Propelany

Názvosloví

Názvosloví karbocyklických propelanů

Cyklické části molekul propelanů se označují jako lopatky a společné vazby C-C jsou osy. Vazby sdílené třemi cykly se nazývají „můstky“ a společné atomy uhlíku jsou „předmostí“.

Systematické názvy plně uhlíkatých propelanů se tvoří podle vzoru tricyklo[x. y. +morez. 01,(x+2)]alkan, častěji se ale objevují názvy typu [x. y. z]propelan, které označují, že daná sloučenina má kruhy s x, y a z uhlíky, do čehož se nepočítají předmostí; s jejich započtením x + 2, y + 2 a z + 2 atomů uhlíku. Celkový vzorec je pak C2+x+y+zH2(x+y+z). Nejmenší možná hodnota x, y a z je 1, kdy jsou spojeny tři cyklopropylové kruhy do [[1. 1. 1-propelan|[1. 1. 1]propelanu]]. U těchto kruhů se nerozlišuje pořadí, takže například [1. 3. 2]propelan je stejná sloučenina jako [3. 2. 1]propelan; indexy se tak zpravidla uspořádávají sestupně, x ≥ y ≥ z.

Existují i heterosubstituované propelany, které mívají složitější názvy (viz níže).

Vlastnosti

Úhlové napětí

Propelany s malými cykly, například [[1. 1. +more1-propelan|[1. 1. 1]propelan]] a [[2. 2. 2-propelan|[2. 2. 2]propelan]], mají silné kruhové napětí. Dvojici propojených uhlíků a vazbu mezi nimi lze popsat obrácenou tetraedrickou geometrií.

Toto napětí způsobuje, že jsou příslušné sloučeniny nestálé a značně reaktivní. Vazba C-C se snadno (mnohdy i samovolně) štěpí za vzniku méně zatížených bicyklických či monocyklických uhlovodíků. +more Uvolňování tohoto napětí lze využít k tvorbě jinak obtížně získatelných struktur.

Přestože má [1. 1. +more1]propelan mnohem silnější napětí než ostatní malé ([2. 1. 1], [2. 2. 1], [2. 2. 2], [3. 2. 1], [3. 1. 1], a [4. 1. 1]) propelany, což lze vysvětlit delokalizací elektronů.

Reaktivita

Propelany, hlavně [1. 1. +more1]propelan, na sebe mohou navazovat anionty a radikály za vzniku bicyklo[1. 1. 1]pentan-1-ylových jednotek. Kationty a kovy rozkládají tricyklická jádra na monocyklické sloučeniny otevíráním můstkových vazeb, čímž se vytváří exo-methylencyklobutany.

U [3.1.1]propelanu byla popsána pouze radikálová adice.

U ostatních propelanů není jejich reaktivita prozkoumána takto podrobně.

[[Soubor:GeneralreactivityOfPropellanes.png|náhled|střed|upright=3|Reakce [1.1.1]propelanu a [3.1.1]propelanu]]

Polymerizace

Kterýkoliv propelan může být polymerizován štěpením axiálních vazeb C-C za vzniku radikálu se dvěma aktivními centry, skrz která se tyto radikály propojují. Propelany s malými cykly (jako jsou [1. +more1. 1] a [3. 2. 1]propelan nebo 1,3-dihydroadamantan), tento proces probíhá lehce a vytváří se jak jednoduché polymery, tak i kopolymery; například [1. 1. 1]propelan se samovolně přeměňuje na polymer nazývaný staffan; a [3. 2. 1]propelan za pokojové teploty reaguje s kyslíkem na kopolymer, v němž se propelanové jednotky [-C8H12-] střídají se skupinami [-O-O-].

Příprava

Propelany s menšími cykly se kvůli vysokému kruhovému napětí připravují obtížně, příprava větších je jednodušší. V roce 1978 byl popsán obecný postup, kterým by měly vznikat [n. +more3. 3]propelany pro jakékoliv n ≥ 3.

Příklady

Čisté propelany

[[1. 1. +more1-propelan|[1. 1. 1]propelan]], C5H6, CAS 35634-10-7. Vyznačuje se vysokým kruhovým napětím, centrální uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii a cykly jsou tvořeny trojicí cyklopropanových kruhů. délka centrální vazby je 160 pm. Jedná se o nestabilní sloučeninu, která se při 114 °C tepelně izomerizuje na 3-methylenovaný derivát cyklobutenu a samovolně reaguje s kyselinou octovou za tvorby esteru methylencyklobutanu. Je známo několik způsobů jeho přípravy v množstvích využitelných na syntézu bicyklo[1. 1. 1]pentanu, využívaného jako složka bioizosterů pro para-substituované areny. * [2. 1. 1]propelan, C6H8, CAS 36120-91-9. Tato sloučenina byla detekována pomocí infračervené spektroskopie při 30 K, ale nebyla izolována za pokojové teploty; předpokládá se, že nad 50 K se polymerizuje. Vazby mezi můstkovými uhlíky mají obrácenou tetraedrickou geometrii; energie kruhového napětí se odhaduje na 443 kJ/mol. * [2. 2. 1]propelan, C7H10, CAS 36120-90-8. Získán byl dehalogenací v plynné fázi pomocí atomů alkalických kovů. Stabilní je pouze v matricích ze zmrazených plynů pod 50 K, za vyšších teplot vytváří oligomery a polymery . Energie uvolněná rozštěpením axiálních vazeb se odhaduje na 314 kcal/mol. * [3. 1. 1]propelan, C7H10, CAS 65513-21-5). Připravit se dá několika způsoby, následně může sloužit na přípravu bicyklo[3. 1. 1]heptanů, navržených jako izostery pro meta-substituované areny. * [3. 2. 1]propelan (tricyklo[3. 2. 1. 01,5]oktan), C8H12, CAS 19074-25-0 (K. Wiberg and G. Burgmaier, 1969). Tuto sloučeninu s obrácenou tetraedrickou geometrií lze izolovat. Energie kruhového napětí je kolem 250 kJ/mol. Odolává tepelnému rozkladu, v difenyletheru se polymerizuje, přičemž poločas reakce je při 195 °C přibližně 20 h. Za pokojové teploty reaguje s kyslíkem a vytváří kopolymer obsahující -O-O- můstky. * [4. 1. 1]propelan, C8H12, CAS 51273-56-4 Izolovatelný. * [[2. 2. 2-propelan|[2. 2. 2]propelan]] (tricyklo[2. 2. 2. 01,4]oktan), C8H12, CAS 36-20-88-4. Protože má na axiálních uhlících tři cyklobutanové kruhy ve značně odchýlených vazebných úhlech (tři přibližně 90°, další okolo 120°), tak je nestabilní. Jeho energie kruhového napětí se odhaduje na 390 kcal/mol. * [3. 3. 3]propelan, C11H18, CAS 51027-89-5. Stálá pevná látka, tající při 130 °C. Poprvé byl připraven v roce 1978 způsobem navrženým pro všechny [n, 3, 3] (n ≥ 3) propelany: :Soubor:General method for synthesis of (n,3,3)propellanes. svg * [4. 3. 3]propelan, C12H20, CAS 7161-28-6. Stálá pevná látka s teplotou tání 100-101 °C. * [6. 3. 3]propelan, C14H24, CAS 67140-86-7. Olejovitá kapalina vroucí při 275-277 °C. * [10. 3. 3]propelan, C18H32, CAS 58602-52-1. Stálá pevná látka sublimující za teploty 33-34 °C.

Deriváty

1,3-Dehydroadamantan, C10H14 Tato sloučenina je odvozena od adamantanu odebráním dvou vodíků a přidáním jedné vnitřní vazby. Lze ji považovat za [3. +more3. 1]propelan s přidaným methylenovým můstkem. Jedná se o nestálou látku, náchylnou k polymerizaci. * 2,4-methano-2,4-dehydroadamantan: C11H14 Dá se označit za derivát [3. 1. 1]propelanu. Chemickými vlastnostmi se podobá [1. 1. 1]propelanu.

Výskyt

Syntéza dichrocefonu BDichrocefon B je seskviterpenoid obsahující [3. +more3. 3]propelaneové jádro, který byl v roce 2008 izolován z Dichrocephala benthamii. Jeho první syntéza byla provedena roku 2018 s využitím obecného postupu přípravy karbocyklických propelanů z 1,3-cykloalkandionů.

Odkazy

Reference

Související články

Cykloalkany

Kategorie:Polycyklické uhlovodíky Kategorie:Tricyklické sloučeniny