Sulfonylhalogenidy

Sulfonylhalogenidy jsou deriváty sulfonových kyselin, které mají v sulfonové skupině jeden hydroxyl nahrazen atomem halogenu. Mají obecný vzorec RSO2X, kde X je halogen. Jejich stabilita se s rostoucím protonovým číslem halogenu snižuje. Nejvýznamnějšími skupinami jsou sulfonylfluoridy a sulfonylchloridy.

Struktura

Sulfonylhalogenidové skupiny mívají tvar čtyřstěnu s centrem tvořeným atomem síry, na které jsou navázány dva atomy kyslíku, halogenid a organická skupina. U methansulfonylchloridu mají vazby S=O, S−C a S−Cl postupně délky 142,4, 176,3 a 204,6 pm.

Sulfonylchloridy

Obecný strukturní vzorec chloridu sulfonové kyseliny

Sulfonylchloridy mají v sulfonové skupině jeden hydroxyl nahrazen atomem chloru; jejich obecný vzorec je RSO2Cl. Jde o bezbarvé sloučeniny (pokud není barevná připojená organická skupina), které reagují s vodou.

Výroba

Arylsulfonylchloridy se vyrábějí dvoustupňově z příslušného arenu a kyseliny chlorsírové, například:

C6H6 + HOSO2Cl → C6H5SO3H + HCl C6H5SO3H + HOSO2Cl → C6H5SO2Cl + H2SO4

Meziproduktem je v tomto případě kyselina benzensulfonová, k její chloraci lze též použít thionylchlorid. Benzensulfonylchlorid, který je nejvíce vyráběným sulfonylhalogenidem, je také možné získat reakcí benzensulfonátu sodného s chloridem fosforečným.

Fenyldiazoniumchlorid lze přeměnit na sulfonylhalogenid také pomocí oxidu siřičitého a kyseliny chlorovodíkové:

:[C6H5N2]Cl + SO2 → C6H5SO2Cl + N2

Alkylsulfonylchloridy se mimo jiné dají připravit Reedovou reakcí:

:RH + SO2 + Cl2 → RSO2Cl + HCl

Reakce

Sulfonylchloridy podléhají hydrolýze na sulfonové kyseliny:

:C6H5SO2Cl + H2O → C6H5SO3H + HCl

Reagují i s jinými nukleofily než vodou, například s alkoholy (na sulfonátové estery) a aminy (na sulfonamidy). Se siřičitanem sodným vytvářejí sulfináty, například C6H5SO2Na. +more Chlorsulfonované alkany mohou reagovat s různými nukleofily za tvorby zesíťovaných struktur.

Také mohou reagovat s areny ve Friedelových-Craftsových reakcích za vzniku sulfonů, například:

:RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl

Desulfonací arylsulfonylchloridů vznikají arylchloridy:

:ArSO2Cl → ArCl + SO2

Tímto způsobem se mimo jiné vyrábí 1,2,4-trichlorbenzen.

Příklady

Chlorsulfonovaný polyethylen (CSPE) se vyrábí chlorsulfonací polyethylenu. Díky své odolnosti se používá na výrobu střešních tašek.

V průmyslu se používá benzensulfonylchlorid, v laboratoři jako reaktanty mohou sloužit tosylchlorid, brosylchlorid, mosylchlorid a mesylchlorid.

Sulfonylfluoridy

Sulfonylfluoridy mají obecný vzorec RSO2F. Používají se v chemickém průmyslu při výrobě perfluoroktansulfonylových sloučenin, jako je kyselina perfluoroktansulfonová.

V laboratořích se sulfonylfluoridy používají jako reaktivní sondy; specificky reagují se zbytky serinu, threoninu, tyrosinu, lysinu, cysteinu a histidinu. Fluoridy jsou odolnější než chloridy a tedy vhodnější k tomuto účelu.

Sulfonylbromidy

Sulfonylbromidy mají obecný vzorec RSO2Br. Na rozdíl od sulfonylchloridů se snadno působením světla homolyticky štěpí na sulfonylové radikály, které mohou být adovány na alkeny.

Sulfonyljodidy

Sulfonyljodidy (RSO2I) jsou na světlo citlivější než sulfonylbromidy. Perfluoralkansulfonyljodidy, obvykle připravované reakcemi perfluoralkansulfinátů stříbrných s jodem v dichlormethanu při 30 °C, reagují s alkeny za vzniku jednak „normálních“ aduktů (RFSO2CH2CHIR), tak i aduktů vzniklých po odštěpení SO2 (RFCH2CHIR). +more Arensulfonyljodidy se připravují reakcemi arensulfinátů nebo arenhydrazidů s jodem a lze je použít k přípravě nebo k usnadnění přípravy polymethylmethakrylátů obsahujících na koncích řetězců vazby C-I, C-Br nebo C-Cl.

Reference

Kategorie:Funkční skupiny