Dimer dikarbonylu cyklopentadienylželeza

Struktura

V roztocích Cp2Fe2(CO)4 vytváří [url=://authors.library.caltech.edu/12272/1/HARjcsdt74.pdf | issn = 0300-9246 | doi = 10.1039/DT9740002398}}

V roztocích se cis, trans a otevřený izomer rychle přeměňují jeden v druhý. Tento proces je příliš rychlý, než aby jej bylo možné zachytit [[spektroskopie nukleární magnetické rezonance|NMR][dimer]]ní polosendvičový komplex. +more Vytváří tři izomery: cis, trans a otevřenou formu, neobsahující můstek; tyto izomery lze odlišit podle polohy ligandů. Cis a trans izomer se liší vzájemnou polohou C5H5 (Cp) ligandů; označují se strukturním vzorcem [(η5-C5H5)Fe(CO)(μ-CO)]2, takže dva CO ligandy jsou koncové a zbylé dva tvoří můstek mezi atomy železa. Cis a trans izomery se vzájemně přeměňují s nemůstkovým izomerem, který můstkové ligandy mezi atomy železa nemá, jeho vzorec se zapisuje jako (η5-C5H5)(OC)2Fe−Fe(CO)2(η5-C5H5) - atomy kovu mají vazbu mezi sebou. V rovnovážném stavu převažují cis a trans izomery.

:440x440px

Koncové a můstkové karbonyly se také navzájem vyměňují: trans izomer je může vyměňovat přes otevřený izomer, případně otočením bez průchodu přes otevřený izomer. U cis izomeru je možný pouze první z těchto mechanismů. +more{{Citace periodika | autor1 = Daniel C. Harris | autor2 = Edward Rosenberg | autor3 = John D. Roberts | titul = Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra and mechanism of bridge-terminal carbonyl exchange in di-µ-carbonyl-bis[carbonyl(η-cyclopentadienyl)iron](Fe-Fe) [{(η-C5H5)Fe(CO)2}2]; cd-di-µ-carbonyl-f-carbonyl-ae-di(η-cyclopentadienyl)-b-(triethyl-phosphite)di-iron(Fe-Fe) [(η-C5H5)2Fe2(CO)3P(OEt)3], and some related complexes | periodikum = Journal of the Chemical Society: Dalton Transactions | rok vydání = 1974 | strany = 2398-2403 | url =[/url]], takže se ve spektru z 1H NMR při 25 °C objevuje jediný signál. Podobně 13C NMR objevuje jeden ostrý CO signál za teplot nad −10 °C, Cp signál se mění na jeden ostrý při 60 °C. NMR studiemi bylo zjištěno, že cis izomer je při pokojové teplotě o něco více zastoupen než trans izomer a podíl otevřené formy je malý. Vzájemná přeměna izomerů není dostatečně rychlá, aby vytvořila jediný pás v infračerveném spektru, kde jsou tak vidět tři pásy. Můstkové CO ligandy absorbují okolo 1780 cm−1 a koncové okolo 1980 cm−1.

Průměr struktur Cp2Fe2(CO)4 vytváří v benzenu dipólový moment 3,1 D.

Molekulové struktury cis i trans izomerů v pevném skupenství byly prozkoumány rentgenovou a neutronovou difrakcí. Vzdálenosti Fe-Fe a Fe-C se v rámci kosodélníku Fe2C2 neliší, Fe2C2 vytváří u trans izomeru přesně rovinný systém a u cis izomeru se objevuje kosodélník složený o úhel 164°, odchylky ve struktuře Cp kruhu trans izomeru jsou způsobeny rozdílným obsazením orbitalů Cp.

I když jsou ve starších publikacích znázorňovány dva vzájemně propojené atomy železa, tak teoretické analýzy přítomnost přímých vazeb Fe-Fe nepodporují, což odpovídá výpočetním i krystalografickým datům, které neukazují na výši elektronovou hustotu na atomech železa.

Jiný pohled, založený hlavně na reaktivitě a spektroskopických údajích, naznačuje, že elektronová hustota nemusí být nejlepším ukazatelem přítomnosti či nepřítomnosti chemické vazby. Za nepřítomnosti vazby Fe-Fe by můstkové karbonyly musely formálně být μ-X2 a μ-L ligandy, aby Fe centra splňovala pravidlo 18 elektronů.

Příprava

Cp2Fe2(CO)4 poprvé připravil Geoffrey Wilkinson v roce 1955 způsobem, který se dosud používá: reakcí pentakarbonylu železa (Fe(CO)5) s dicyklopentadienem.

:2 Fe(CO)5 + C10H12 → (η5-C5H5)2Fe2(CO)4 + 6 CO + H2

Dicyklopentadien se zde štěpí na cyklopentadien, který poté reaguje s Fe(CO)5 za ztráty CO. Fotochemický a tepelný mechanismus jsou poněkud odlišné, ovšem v obou se vytváří hydridový meziprodukt.

Reakce

Přestože nemá Fp2 žádné využití mimo laboratoře, tak se používá na přípravu dalších organokovových sloučenin.

Fp− (FpNa a FpK)

Redukčním štěpením [CpFe(CO)2]2 (komplexu Fe+) vznikají sloučeniny alkalických kovů formálně odvozené od cyklopentadienyldikarbonylželezného aniontu, [CpFe(CO)2]−, nebo Fp−obsahujícího Fe0, u nichž se předpokládá, že tvoří těsné iontové páry. Obvyklým redukčním činidlem bývá kovový sodík nebo sodný amalgam, slitina NaK, grafit draselný (KC8), nebo trialkylborohydrid kovu alkalických zemin. +more [CpFe(CO)2]Na je často zkoumanou sloučeninou, protože se snadno alkyluje, acyluje či metaluje pomocí odpovídajících elektrofilů. Jedná se o velmi dobrý SN2 nukleofil, v reakcích s primárními a sekundárními alkylbromidy přibližně o dva řády nukleofilnější než thiofenolátový anion, PhS-.

:[CpFe(CO)2]2 + 2 Na → 2 CpFe(CO)2Na :[CpFe(CO)2]2 + 2 KBH(C2H5)3 → 2 CpFe(CO)2K + H2 + 2 B(C2H5)3

Reakcí NaFp s alkylhalogenidy (RX, X = Br, I) vznikají sloučeniny FeR(η5-C5H5)(CO)2

:CpFe(CO)2K + CH3I → CpFe(CO)2CH3 + KI

Fp2 lze také štěpit alkalickými kovy a elektrochemickou redukcí.

=== FpX (X = Cl, Br, I) === Halogeny oxidačně štěpí [CpFe(CO)2]2 na železnaté sloučeniny FpX (X = Cl, Br, I),

:[CpFe(CO)2]2 + X2 → 2 CpFe(CO)2X

jako je například jodid cyklopentadienyldikarbonylželeznatý.

Fp(η2-alken)+, Fp(η2-alkyn)+ a ostatní Fp+

Za přítomnosti halogenidových aniontů akceptory, jako jsou bromid hlinitý a tetrafluorboritan stříbrný, reagují sloučeniny typu FpX (X = halogenid) s alkeny, alkyny, a labilními neutrálními ligandy (například ethery a nitrily) za vzniku komplexů Fp+.

[Fp(isobuten)]+ lze připravit reakcí NaFp s methallylchloridem a následnou protonolýzou. Tento komplex se dá použít jako prekurzor dalších kationtových Fp-alkenů a Fp-alkynů. +more Při této výměně se uvolňuje plynný isobuten. Méně substituované alkeny se vážou silněji a mohou nahradit více stericky zatížené ligandy.

Alkenové a alkynové komplexy mohou být také vytvořeny zahříváním kationtových etherových nebo aquakomplexů, například [Fp(thf)]+BFb=4|p=−, s alkeny a alkyny.

Komplexy [FpL]|+BFb=4|p=− lze rovněž získat z FpMe a HBF4·Et2O v dichlormethanu při −78 °C a navázání ligandu na produkt této reakce.

:330px

Komplexy Fp a alkenů lze též získat nepřímo z Fp aniontů. Odštěpením hydridů z Fp-alkylových sloučenin pomocí trifenylmethylhexafluorofosfátu vznikají komplexy [Fp(α-alken)]+.

:FpNa + RCH2CH2I → FpCH2CH2R + NaI :FpCH2CH2R + Ph3CPF6 → [Fp(CH2=CHR)+]PFb=6|p=− + Ph3CH

I reakcemi NaFp s epoxidy následovanými kysele řízenými dehydratacemi je možné vytvořit komplexy alkenů. Fp(alken)+ jsou stálé vůči bromacím, hydrogenacím a acetoxymerkuracím, alken lze ovšem snadno odstranit působením jodidu sodného v acetonu nebo zahříváním s acetonitrilem.

:580px

Alkenové ligandy jsou u těchto aniontů aktivované vůči nukleofilním atakům, což jim umožňuje vstupovat do řady reakcí vytvářejících vazby mezi atomy uhlíku. Nukleofilní adice obvykle probíhají na substituovanějším uhlíku; tato regioselektivita je způsobena větší hustotou kladného náboje. +more Adice nukleofilů jsou zcela stereoselektivní, probíhají do polohy anti vůči skupině Fp. Obdobně mohou i komplexy typu Fp(alkyn)+ vstupovat do nukleofilních adičních reakcí s mnoha uhlíkatými, dusíkatými a kyslíkatými nukleofily.

:[[Soubor:FpMalonateRxn.png|330px|Adice karboaniontu na [Fp(alken)]+]]

Fp(alken)+ a Fp(alkyn)+ π komplexy jsou také kyselé na allylových a propargylových pozicích a mohou být kvantitativně deprotonovány aminovými zásadami, jako je triethylamin, na neutrální Fp-allyl and Fp-allenyl σ komplexy.

:(1) Fp(H2C=CHCH2CH3)+|BFb=4|p=− + Et3N → FpCH2CH=CHCH3 + Et3NH+BFb=4|p=−

:(2) FpCH2CH=CHCH3 + E+BFb=4|p=− → Fp(H2C=CHCH(E)CH3)+BFb=4|p=−

Fp-allylové al d Fp-allenylové loučeniny reagují s kationtovými elektrofily E (například trimethyloxoniumtetrafluorborátem (Me3O+), karbokationty a oxokarbeniovými ionty) za tvorby allylovaných a propargylovaných produktů. Podobný komplex [Cp*Fe(CO)2(thf)]+[BF4]− katalyzuje navazování propargylových a allylových skupina na vazby C−H spojením deprotonace a elektrofilní funkcionalizace.

Byly také popsány η2-allenylové komplexy Fp+ a substituované cyklopentadienyldikarbonylželeznaté kationty, přičemž vykazují výrazné odchýlení na centrálním allenovém uhlíku (s vazebným úhlem < 150°).

Cyklopropanační činidla obsahující Fp

Byla vyvinuta cyklopropanační činidla založená na Fp. Připravují se reakcemi FpNa s thioethery a jodmethanem a jsou stálejší než obvyklé Simmonsovy-Smithovy meziprodukty a diazoalkany.

:FpNa + ClCH2SCH3 → FpCH2SCH3 + NaCl :FpCH2SCH3 + CH3I + NaBF4 → FpCH2S(CH3)2]BF4 + NaI

K používání [FpCH2S(CH3)2]BF4 nejsou potřeba zvláštní podmínky. :Fp(CH2S+(CH3)2>BFb=4|p=− + (Ph)2C=CH2 → 1,1-difenylcyklopropan + …

K odstranění vedlejších produktů se přidává chlorid železitý.

Jako cyklopropanační činidla také někdy slouží prekurzory Fp=CHb=2|p=+, jako je FpCH2OMe, protonací se měnící na karben.

Fotochemické reakce

Fp2 vstupuje do fotochemických reakcí.

Ozáření ultrafialovým zářením o vlnové délce 350 nm vyvolává redukci dimeru 1-benzyl-1,4-dihydronikotinamidu, (BNA)2.

:650px

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Organické sloučeniny železa Kategorie:Karbonyly Kategorie:Cyklopentadienylové komplexy Kategorie:Polosendvičové sloučeniny Kategorie:Dimery