Kovalentní poloměr

Kovalentní poloměr, rkov, je poloměr atomu, který je vázán kovalentní vazbou. Je udáván v pikometrech (pm) nebo ångströmech (Å), 1 Å = 100 pm.

Teoreticky by měl být součet dvou kovalentních poloměrů roven délce příslušné kovalentní vazby. Tento vztah ale neplatí, protože kovalentní poloměr závisí na chemickém okolí atomu. +more Polární kovalentní vazba je kratší, než součet příslušných kovalentních poloměrů. Tabulované hodnoty kovalentních poloměrů jsou často průměrnými hodnotami získanými z několika různých vazeb.

Kovalentní poloměr se nejčastěji stanovuje pomocí rentgenové strukturní analýzy, vzácněji se využívá i neutronové difrakce.

V zásadě platí, že součet kovalentních poloměrů dvou atomů by se měl rovnat délce kovalentní vazby mezi těmito atomy, R(AB) = r(A) + r(B). Čistě formálně je navíc možné zavést rozdílné poloměry pro jednoduché, dvojné a trojné vazby (dále v textu jako r1, r2 a r3). +more Tyto vztahy však rozhodně nejsou přesné, protože velikost atomu není konstantní, nýbrž závisí na jeho chemickém okolí. U sloučenin typu A-B, tedy sloučenin různých druhů atomů mohou navíc hrát roli i iontové příspěvky. Například polární kovalentní vazby jsou často kratší, než bychom podle součtu kovalentních poloměrů očekávali. Hodnoty kovalentních poloměrů v následující tabulce jsou buď průměrné, nebo jinak zjednodušené, přesto je z nich patrná určitá přenosnost na různé situace, díky které jsou tyto hodnoty užitečné. Délka vazby R(A-B) se typicky měří rentgenovou difrakcí (méně častěji i neutronovou difrakcí molekulárních krystalů). Rovněž metoda rotační spektroskopie může poskytovat velmi přesné hodnoty vazebných délek.

Linus Pauling zavedl pro vazby A-A, tedy vazby se shodnými atomy předpoklad, že kovalentní poloměr představuje polovinu délky jednoduché vazby v daném prvku, tj. R(H-H, in H2) = 74. +more14 pm, takže rkov(H) = 37. 07 pm. V praxi je pak běžné získávat kovalentní poloměr průměrováním z velkého vzorku různých kovalentních sloučenin, ačkoli rozdíl v obou přístupech je často zanedbatelný. Sanderson nedávno opublikoval soubor nepolárních kovalentních poloměrů pro prvky hlavních skupin periodické soustavy prvků . Dostupnost rozsáhlých souborů vazebných délek z databáze CSD Cambridge Crystallographic Database vedla k tomu, že kovalentní poloměry jsou už dnes v mnoha ohledech zastaralé.

Tabulka kovalentních poloměrů

Přibližně se kovalentní poloměr se určuje jako poloměr toho jádra atomu, které se dotýká jádra sousedícího atomu ve vazebné situaci. Hodnoty v následující tabulce pocházející z ref. +more 3 byly získány na základě statistické analýzy více než 228 000 experimentálních vazebných délek získaných z databáze DSB . Hodnoty v závorkách představují odhad standardní odchylky poslední číslice. Tento fit určuje poloměry pro C, N a O. Jiným možným přístupem je vytvoření celistvého fitu pro všechny prvky nějaké menší skupiny molekul. Tento postup byl uplatněn zvlášť pro jednoduché, dvojné a trojné vazby prvků periodické soustavy až po supertěžké prvky. Použita byla jak data získaná experimenty, tak i výpočty. Výsledky pro jednoduché vazby jsou často podobné těm, které uvádí Cordero at al. [3]. Pokud se výsledky liší, může se lišit také použité koordinační číslo. To platí zejména pro většinu přechodných kovů (prvky s d a f orbitaly). Běžně se dá očekávat, že r1 > r2 > r3. Odchylky od tohoto předpokladu se mohou vyskytnout u slabých násobných vazeb, pokud jsou rozdíly v ligandech větší než rozdíly vazebných délek v použitých datech. Stejný, self-konzistentní přístup byl použit, aby se vešly čtyřbokou kovalentní poloměry.