Pyridinové komplexy kovů
Author
Albert FloresPyridinové komplexy kovů jsou chemické sloučeniny, které vznikají reakcí kovové soli s pyridinem. Tyto komplexy jsou významné v organické syntéze a mohou být použity jako katalyzátory nebo prekurzory pro přípravu dalších organických sloučenin. Pyridinové komplexy kovů mají různé chemické vlastnosti a mohou být stabilní nebo nestabilní v závislosti na struktuře a reaktivitě kovu. V článku jsou popsány různé metody přípravy pyridinových komplexů kovů a jejich využití v organické syntéze. Také jsou diskutovány jejich fyzikálně-chemické vlastnosti a reakce.
[[Soubor:Ru(NH3)5py(OTf)2Xray.png|thumb|150px|Strktura [Ru(NH3)5py]2+, se znázorněním sterických efektů 2,6-protonů a cis ligandů]]
Pyridinové komplexy kovů jsou koordinační sloučeniny obsahující pyridinové ligandy. Na kovy se mohou koordinovat také mnohé deriváty pyridinu, například methylpyridiny a chinoliny.
Vazby
S pKa konjugované kyseliny 5,25 je pyridin přibližně 15krát slabší zásadou než imidazol. Pyridin je slabým pí-akceptorem. +more Délky vazeb M-N v komplexech [MCl2(py)4]2+ s rostoucím počtem d-elektronů u kovu klesají. Počet známých pyridinových komplexů kovů v nízkých oxidačních číslech není velký.
Pyridin funguje jako Lewisova zásada i u prvků hlavní skupiny, příkladem mohou být komplexy SO3(py) a BH3py.
Rozdělení
Komplexy pyridinu lze dělit do skupin podle jejich geometrie, například na oktaedrické, tetraedrické a lineární.
Oktaedrické komplexy
[[Soubor:MCl2py4generic.png|thumb|right|trans-[MCl2(pyridin)4]n+]]
Vzhledem k poměrně velkému úhlu C-N-C na sebe 2,6-vodíkové atomy navzájem působí za tvorby [M(py)6]z komplexů. Bylo popsáno několik homoleptických oktaedrických pyridinových komplexů. +more Takovéto komplexní ionty se vyskytují v solích [Ru(py)6]Fe4(CO)13 a [Ru(py)6](BF4)2.
Některé sloučeniny se stechiometrickými vzorci M(py)6(ClO4)2 se lépe popisují jako [M(py)4(ClO4)2].(py)2
Časté jsou komplexy pyridinu typu [MCl2(py)4]n+. Chloridové ligandy jsou zde navzájem v poloze trans. +more
. Vzorec Registrační číslo CAS Důležité vlastnosti Příprava TiCl2(pyridin)4 131618-68-3 modrý, tripletový
dTi-N=227 pm, dTi-Cl = 250 pm (solvatovanýtv THF) TiCl3(THF)3 + KC8 + py VCl2(pyridin)4 15225-42-0 růžový VCl3 + Zn + py CrCl2(pyridin)4 51266-53-6 zelený
dCr-Cl = 280 pm dCo-Cl = 216 pm CrCl2 + py MnCl2(pyridin)4 14638-48-3 138,3 FeCl2(pyridin)4 15138-92-8 žlutý
dFe-Cl = 243 pm FeCl2 + py CoCl2(pyridine)4 13985-87-0 modrý
dCo-Cl = 244 pm CoCl2 + py [CoCl2(pyridin)4]Cl 27883-34-7 zelený (hexahydrát)
dCo-Cl = 225 pm, dCo-N = 198 pm
jako sůl [CoCl3(py)]− CoCl2(pyridin)4 + Cl2 NiCl2(pyridin)4 14076-99-4 modrý
dNi-Cl = 244 pm NiCl2 + py NbCl2(pyridin)4 168701-43-7 dNb-N = 222 pm, dNb-Cl = 251 pm NbCl4(thf)2 + KC8 + py [MoCl2py)4]Br3 sůl Br3− žlutý
dMo-Cl= 2. 41 pm, dMo-N=220 pm TcCl2py)4 172140-87-3 růžový
dTc-Cl = 241 pm, dTc-N = 210 pm TcCl4py2 + Zn + py RuCl2(pyridin)4 16997-43-6 červenooranžový
dRu-N=208 pm, dRu-Cl=240 pm RuCl3(H2O)x + py [[Chlorid dichlorotetrakis(pyridin)rhoditý|[RhCl2(pyridin)4]+]] 14077-30-6 (sůl Cl−) žlutý RhCl3(H2O)3 + py + katalytické redukční činidlo OsCl2(pyridin)4 137822-02-7 hnědý
dOs-Cl = 240 pm, dOs-N= 206,8 pm K3OsCl6 + py + (CH2OH)2/140 °C [IrCl2(pyridin)4]+ žlutý
135 pm (hexahydrát chloridu)
K M-Cl-py komplexům patří též tris(pyridin)trihalogenidy, například [MCl3(py)3] (M = Ti, Cr, Rh, Ir).
4-koordinované komplexy
Collinsovo činidlo, CrO3(pyridin)2, používané v organické syntéze
4-koordinované komplexy pyridinu mohou být tetraedrické či čtvercově rovinné. K homoleptickým tetraedrickým sloučeninám tohoto druhu patří [M(py)4]n+. kde Mn+ = Cu+, Ni2+,Ag+, nebo Ag2+.
Ke čtvercově rovinným homoleptickým komplexům patří d8 kationty [M(py)4]n+, kde Mn+ = Pd2+, Pt2+ a Au3+.
Ni(ClO4)2(3-pikolin)2 má dva izomery, žlutý a diamagnetický a čtvercově rovinný, a modrý, paramagnetický a tetraedrický.
Manganaté a kobaltnaté ionty mohou, v závislosti na podmínkách, vytvářet jak tetraedrické komplexy druhu MCl2py2, tak i oktaedrické MCl2py4:
:MCl2py2 + 2 py → MCl2py4
2- a 3-koordinované komplexy
Existuje řada komplexů [Au(py)2]+. Známy jsou také [Ag(py)3]+ a [Cu(py)2]+.
Pí-komplexy
Vazby typu η6, jaké jsou přítomny v η6 komplexech benzenu, byly pozorovány pouze u stericky zatížených derivátů, jejichž dusíkatá centra nejsou přístupná.
Srovnání s ostatními ligandy
Pikoliny
Jako ligandy přechodných kovů mohou sloužit mnohé substituované deriváty pyridinu, například monomethylované pyridiny, nazývané pikoliny. 2-pikoliny se ze sterických důvodů do tvorby koordinačních sloučenin nezapojují.
2,2'-bipyridin
Spojením dvou pyridinových kruhů v pozicích 2 vznikne 2,2'-bipyridin, fungující jako bidentátní ligand. Bipyridinové komplexy jsou v mnohém odlišné od pyridinových, například je znám velký počet komplexů [M(bipy)3]z, zatímco odpovídající komplexy [M(py)6]z jsou vzácné a bývají nestálé. +more Oxidační číslo bipyridinu je, například u sloučeniny [Cr(bipy)3]0, nestálé. Pyridinové obdoby tohoto komplexu nejsou známy. Dichlorokomplexy [MCl2(bipy)2]n+, například RuCl2(bipy)2 bývají typu cis, zatímco [MCl2(py)4]n+ jsou vždy trans.
Imidazoly
Další významnou skupinou N-heterocyklických ligandů jsou imidazoly. Oproti pyridinům se často vyskytují i v přírodě.
Použití a výskyt
Crabtreeův katalyzátor, používaný při hydrogenačních reakcích, je komplexem pyridinu.
I když nemají pyridinové komplexy přechodných kovů mnoho jiných využití, tak jsou častými syntetickými prekurzory. Mnohé z nich jsou bezvodé, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech a náchylné k alkylacím organolithnými a Grignardovými činidly. +more Z CoCl2(py)4 se například připravují organokobaltové a z NiCl2(py)4 organoniklové sloučeniny.