Baldwinova pravidla
Author
Albert FloresUplatnění Baldwinových pravidel vpravo
Baldwinova pravidla jsou souhrn pravidel v organické chemii, která určují výhodnosti možných průběhů reakcí uzavírajících kruhy u alicyklických sloučenin. Navrhl je Jack Baldwin v roce 1976.
Baldwinova pravidla rozdělují uzavírání kruhů do tří skupin; tato označení nevyjadřují absolutní pravděpodobnosti že k reakci dojde, jsou spíše relativní.
Parametry, podle kterých se reakce uzavírající kruhy v Baldwinových pravidel dělí, jsou tyto:
* počet atomů v nově utvořeném kruhu * exo a endo uzavírání, podle toho, jestli je vazba narušená během uzavírání uvnitř (endo) nebo vně (exo) vznikajícího kruhu * na tet, trig a dig podle geometrie atakovaného atomu, elektrofilní uhlík může být tetraedrický (sp3-hybridizované), trigonální (sp2-hybridizované) nebo diagonální (sp-hybridizované).
Uzavírání kruhu tak lze označit například jako 5-exo-trig.
Reakce methyl-4-hydroxy-2-methylenbutanoátu podle Baldwinových pravidel
Baldwin zjistil, že požadavky na překryv orbitalů upřednostňují tvorbu některých kombinací velikosti kruhu a parametrů exo/endo/dig/trig/tet nad jinými. Byly vytvořeny interaktivní 3D modely několika odpovídajících přechodných stavů.
Baldwinova pravidla mají několik výjimek, například u reakcí kationtů a u sloučenin obsahujících prvky třetí periody. Je dostupná rozšířená a verze těchto pravidel.
3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
typ | exo | endo | exo | endo | exo | endo | exo | endo | exo |
tet | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ||
trig | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ |
dig | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
Pravidla platí, pokud může nukleofil atakovat příslušnou vazbu v ideálním úhlu, což je 180° (Waldenova inverze) u exo-tet reakcí, 109° (Bürgiův-Dunitzův úhel) u exo-trig a 120° u endo-dig reakcí. Byly určeny i úhly pro ataky alkynů. +more Vhodný úhel ataku navržený Baldwinem byl nahrazen trajektorií odpovídající spíše Bürgiovu-Dunitzovu úhlu.
Pravidla pro enoláty
Baldwinova pravidla lze také použít pro aldolové cyklizace, kterých se účastní enoláty. Zavádějí se zde dvě nová označení: enolendo pro reakce, kde se do vytvořeného kruhu zapojí oba uhlíky enolátové skupiny C-C, a enolexo, kde tomu tak není.
Pravidla odpovídají této tabulce:
enolendo | enolexo | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
type | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | 6 |
exo-tet | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
exo-trig | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |