Baldwinova pravidla

Technology
12 hours ago
8
4
2
Avatar
Author
Albert Flores

Uplatnění Baldwinových pravidel vpravo

Baldwinova pravidla jsou souhrn pravidel v organické chemii, která určují výhodnosti možných průběhů reakcí uzavírajících kruhy u alicyklických sloučenin. Navrhl je Jack Baldwin v roce 1976.

Baldwinova pravidla rozdělují uzavírání kruhů do tří skupin; tato označení nevyjadřují absolutní pravděpodobnosti že k reakci dojde, jsou spíše relativní.

Parametry, podle kterých se reakce uzavírající kruhy v Baldwinových pravidel dělí, jsou tyto:

* počet atomů v nově utvořeném kruhu * exo a endo uzavírání, podle toho, jestli je vazba narušená během uzavírání uvnitř (endo) nebo vně (exo) vznikajícího kruhu * na tet, trig a dig podle geometrie atakovaného atomu, elektrofilní uhlík může být tetraedrický (sp3-hybridizované), trigonální (sp2-hybridizované) nebo diagonální (sp-hybridizované).

Uzavírání kruhu tak lze označit například jako 5-exo-trig.

Reakce methyl-4-hydroxy-2-methylenbutanoátu podle Baldwinových pravidel

Baldwin zjistil, že požadavky na překryv orbitalů upřednostňují tvorbu některých kombinací velikosti kruhu a parametrů exo/endo/dig/trig/tet nad jinými. Byly vytvořeny interaktivní 3D modely několika odpovídajících přechodných stavů.

Baldwinova pravidla mají několik výjimek, například u reakcí kationtů a u sloučenin obsahujících prvky třetí periody. Je dostupná rozšířená a verze těchto pravidel.

34567
typexoendoexoendoexoendoexoendoexo
tet
trig
dig

Pravidla platí, pokud může nukleofil atakovat příslušnou vazbu v ideálním úhlu, což je 180° (Waldenova inverze) u exo-tet reakcí, 109° (Bürgiův-Dunitzův úhel) u exo-trig a 120° u endo-dig reakcí. Byly určeny i úhly pro ataky alkynů. +more Vhodný úhel ataku navržený Baldwinem byl nahrazen trajektorií odpovídající spíše Bürgiovu-Dunitzovu úhlu.

...
...
...

Využití

Sedmičlenné kruhy lze vytvářet tandemovými 5-exo-dig adicemi / Claisenovými přesmyky:

:400px

Sloučeniny zlata mohou katalyzovat 6-endo-dig allenové-alkynové 1,2-adice / Nazarovovy cyklizace:

600px

Do přípravy (+)-preussinu byla zahrnuta 5-endo-dig uzavírací reakce:

:400px

Pravidla pro enoláty

Baldwinova pravidla lze také použít pro aldolové cyklizace, kterých se účastní enoláty. Zavádějí se zde dvě nová označení: enolendo pro reakce, kde se do vytvořeného kruhu zapojí oba uhlíky enolátové skupiny C-C, a enolexo, kde tomu tak není.

:350px

Pravidla odpovídají této tabulce:

enolendoenolexo
type345673456
exo-tet
exo-trig

Výjimky

Uvedená pravidla jsou založena na empirických výsledcích a je známa řada jejich výjimek. Objevují se u:

* cyklizací kationtů * reakcí sloučenin obsahujících prvky třetí periody, například síru * reakcí katalyzovaných přechodnými kovy

5 min read
Share this post:
Like it 8

Leave a Comment

Please, enter your name.
Please, provide a valid email address.
Please, enter your comment.
Enjoy this post? Join Cesko.wiki
Don’t forget to share it
Top