Baldwinova pravidla

Uplatnění Baldwinových pravidel vpravo

Baldwinova pravidla jsou souhrn pravidel v organické chemii, která určují výhodnosti možných průběhů reakcí uzavírajících kruhy u alicyklických sloučenin. Navrhl je Jack Baldwin v roce 1976.

Baldwinova pravidla rozdělují uzavírání kruhů do tří skupin; tato označení nevyjadřují absolutní pravděpodobnosti že k reakci dojde, jsou spíše relativní.

Parametry, podle kterých se reakce uzavírající kruhy v Baldwinových pravidel dělí, jsou tyto:

* počet atomů v nově utvořeném kruhu * exo a endo uzavírání, podle toho, jestli je vazba narušená během uzavírání uvnitř (endo) nebo vně (exo) vznikajícího kruhu * na tet, trig a dig podle geometrie atakovaného atomu, elektrofilní uhlík může být tetraedrický (sp3-hybridizované), trigonální (sp2-hybridizované) nebo diagonální (sp-hybridizované).

Uzavírání kruhu tak lze označit například jako 5-exo-trig.

Reakce methyl-4-hydroxy-2-methylenbutanoátu podle Baldwinových pravidel

Baldwin zjistil, že požadavky na překryv orbitalů upřednostňují tvorbu některých kombinací velikosti kruhu a parametrů exo/endo/dig/trig/tet nad jinými. Byly vytvořeny interaktivní 3D modely několika odpovídajících přechodných stavů.

Baldwinova pravidla mají několik výjimek, například u reakcí kationtů a u sloučenin obsahujících prvky třetí periody. Je dostupná rozšířená a verze těchto pravidel.

Pravidla platí, pokud může nukleofil atakovat příslušnou vazbu v ideálním úhlu, což je 180° (Waldenova inverze) u exo-tet reakcí, 109° (Bürgiův-Dunitzův úhel) u exo-trig a 120° u endo-dig reakcí. Byly určeny i úhly pro ataky alkynů. +more Vhodný úhel ataku navržený Baldwinem byl nahrazen trajektorií odpovídající spíše Bürgiovu-Dunitzovu úhlu.