Cesko.wiki Bartonova–McCombieova deoxygenace
Author
Albert FloresBartonova-McCombieova deoxygenace je organická reakce, ve které jsou hydroxylové funkční skupiny ve sloučeninách nahrazovány atomy vodíku za tvorby alkylových skupin. Objevili ji britští chemici Derek Barton a Stuart W. McCombie.
Bartonova-McCombieova deoxygenace
Tato deoxygenace patří mezi radikálové substituce. Podobá se jí Bartonova dekarboxylace, při níž jsou reaktanty karboxylové kyseliny.
Mechanismus
Mechanismus této reakce se skládá z katalytické radikálové iniciace a z propagace.
Nejprve se alkohol (1) přemění na reaktivní karbonothioylový meziprodukt, jako je například thionoestery nebo xantáty 2. Zahřívání azobisizobutyronitrilu (AIBN) vede k jeho homolytickému štěpení, čímž vzniknou dva 2-kyanoprop-2-ylové radikály 9, přičemž každý odštěpí jeden proton z tributylstannanu 3 za vzniku tributylstannylových radikálů 4 a neaktivní sloučeniny 10. +more Tributylcínový radikál vyvolá oddělení xantátu od 2 atakem 4 na atomu síry a současně homolytické štěpení vazby π na síře. Tímto se vytvoří radikál s uhlíkatým centrem, jenž vytvoří vazbu π mezi uhlíkem a kyslíkem homolýzou σ vazby R-O, čímž se utvoří alkylový radikál 5 a tributylcínxantát 7. Vazba mezi atomy síry a cínu je zde velmi stabilní a představuje řídicí sílu reakce. Alkylový radikál 5 následně odštěpí atom vodíku z nové molekuly tributylstannanu a vytvoří konečný deoxygenovaný produkt (6) a nový radikál, který může vstoupit do propagace.
Obměny
Jiné zdroje vodíku
Hlavní nevýhodou Bartonovy-McCombieovy deoxygenace je použití tributylstannanu, který je toxický, nákladný a obtížně se odstraňuje z reakční směsi. Místo něj lze použít jako zdroj radikálů tributylcínoxid a poly(methylhydridsiloxan) (PMHS) jako zdroj vodíku.
Při použití fenylchlorthionoformiátu jako výchozího materiálu se vytváří karbonylsulfid.
Bartonova-McCombieova deoxygenace s tributylcínanhydridem a PMHS
Trialkylborany
Ještě vhodnějšími donory vodíku jsou komplexy trialkylboranů s vodou., například trimethylboran s příměsí malého množství vody.
Bartonova-McCombieova deoxygenace pomocí trialkylboranu a vody
V uvedeném katalytickém cyklu je reakce iniciována oxidací trialkylboranu 3 vzdušným kyslíkem na methylový radikál 4. Tento radikál reaguje s xantátem 2 na S-methyl-S-methyl dithiokarbonát 7 a radikálový meziprodukt 5. +more (CH3)3B. H2O komplex 3 poskytne vodík, který se rekombinuje s tímto radikálem za vzniku alkanu 6, přičemž se také vytvoří kyselina diethylborinová a nový methylový radikál.
Mechanismus Bartonovy-McCombieovy deoxygenace
Pomocí teoretických výpočtů bylo zjištěno, že homolýza vazby O-H v komplexu boranu a vody je endotermická a energie je podobná jako u homolýzy tributylstannanu, ovšem mnohem nižší než u homolýzy čisté vody.
Rozsah
Varianta této reakce byla použita jako jeden z kroků totální syntézy azadirachtinu.
:Posloupnost reakcí při syntéze azadirachtinu
V jiném případě byl reaktantem derivát imidazolu , konkrétně 1,1'-thiokarbonyldiimidazol (TCDI), použitý v rámci syntézy pallescensinu B. TCDI je obzvláště vhodný u primárních alkoholů, protože nedochází k rezonanční stabilizaci xantátu, jelikož se volný elektronový pár dusíku zapojuje do aromatického sextetu.
Tento druh reakce lze také použít u S-alkylxantátů. Pomocí triethylboranu jako nekovového reaktantu jsou potřebné vodíkové atomy odštěpovány z protických rozpouštědel, stěny reaktoru nebo (ve zcela bezvodém prostředí) ze samotného boranu.
Odkazy
Související články
Externí odkazy
[url=https://www. organic-chemistry. +moreorg/namedreactions/barton-mccombie-reaction. shtm]Barton-McCombie @ organic-chemistry. org[/url] * Chemical & Engineering News [http://pubs. acs. org/cen/news/83/i35/8335notw1. html].
Reference
Kategorie:Radikálové reakce Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Jmenné reakce