Bis(trimethylsilyl)amidy

Bis(trimethylsilyl)amidový ligand navázaný na kov M

Bis(trimethylsilyl)amidy jsou komplexy tvořené kationty kovů a bis(trimethylsilyl)amidovými anionty jako ligandy, patřící mezi amidy kovů.

V důsledku přítomnosti objemných uhlovodíkových skupin jsou tyto komplexy lipofilní a tím i rozpustné v nepolárních organických rozpouštědlech. ; tím se liší od halogenidů kovů, které se rozpouští pouze v reaktivních rozpouštědlech. +more Molekuly těchto stericky zatížených sloučenin se mohou vyskytovat jako monomery, dimery, nebo tetramery. Protože obsahují zásadité skupiny, tak reagují i se slabě protickými molekulami. První výzkumy této skupiny ligandů provedli H. Bürger a U. Wannagat.

Ve vzorcích komplexů se bis(trimethylsilyl)amidy označují hmds, (například M(N(SiMe3)2)3 = M(hmds)3) čímž se odkazuje na hexamethyldisilazan ze kterého se připravují.

Příprava

Mimo komplexy prvků 1. a 2. +more skupiny se příslušné bis(trimethylsilyl)amidy připravují reakcemi bezvodých chloridů kovů (často vysoušených pomocí thionylchloridu) s bis(trimethylsilyl)amidy alkalických kovů; reakce tedy patří mezi podvojné záměny:.

: MCl + Na(hmds) → M(hmds) + NaCl

Chlorid alkalického kovu vznikající jako vedlejší produkt se zpravidla vysráží, a může tak být oddělen filtrací. Zbývající bis(trimethylsilyl)amid se poté přečišťuje destilací nebo sublimací.

[[Soubor:2 rotation. gif|thumb|Model molekuly Fe[N(SiMe3)2]2; bilá = H, šedá = Fe, modrá = N, modrozelená = Si. +more]].

Komplexy kovů 1. skupiny

Lithný, sodný a draselný bis(trimethylsilyl)amid lze zakoupit. Mimo rozpouštědlo vytváří lithný a sodný komplex trimery a draselný dimer.

Lithný komplex lze připravit reakcí n-butyllithia a bis(trimethylsilyl)aminu:

:nBuLi + HN(SiMe3)2 → Li(hmds) + butan

Popsána byla také reakce tavenin kovů s bis(trimethylsilyl)aminem:

: M + HN(SiMe3)2 → MN(SiMe3)2 + 1/2 H2

Silylamidy alkalických kovů jsou rozpustné v mnoha organických rozpouštědlech, kde vytvářejí shluky, a používají se v organické chemii jako silné nenukleofilní zásady, také se z nich připravují další syntézy nebo bis(trimethylsilyl)amidy.

Komplexy kovů 2. skupiny

Vápenatý a barnatý komplex lze získat reakcí jodidu vápenatého nebo chloridu barnatého s&nbp;bis(trimethylsilyl)amidem draselným nebo sodným; takováto příprava ale často vede k produktům s příměsí draslíku. Vylepšená příprava, bez příměsí draslíku, se provádí reakcí benzyldraslíku s jodidem vápenatým, a následně s bis(trimethylsilyl)aminem:

:2 BnK + CaI2 + THF → Bn2Ca(thf) + KI :Bn2Ca(thf) + 2 HN(SiMe3)2 → Ca(hmds)2 + 2 C6H5CH3 + THF

Hořečnaté silylamidy je možné vytvořit s využitím dibutylhořčíku, dostupného jako směs n-butyl- a s-butyl-izomeru. Dibutylhořčík deprotonuje amin za vzniku bis(trimethylsilyl)amidu hořečnatého.

:Bu2Mg + 2 HN(SiMe3)2 → Mg(hmds)2 + 2 C4H10

Oproti komplexům alkalických kovů není skupina N-H u bis(trimethylsilyl)aminu dostatečně kyselá, aby reagovala s kovy 2. skupiny, ale příslušné komplexy se dají připravit z bis(trimethylsilyl)amidu cínatého a příslušného kovu:

:M + 2 HN(SiMe3)2 → M(hmds)2 + H2 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) :M + Sn(hmds)2 → M(hmds)2 + Sn

Tyto reakce se vyznačují dlouhým trváním a za přítomnosti koordinujících rozpouštědel jako je dimethoxyethan se tvoří adukty; k získání čistých komplexů je tak třeba použít nekoordinující rozpouštědlo, například benzen nebo toluen.

Bis(trimethylsilyl)amidy p-kovů

Bis(trimethylsilyl)amid cínatý se připravuje z chloridu cínatého a lze jej zakoupit. Slouží k přípravě dalších bis(trimethylsilylamidů) prostřednictvím transmetalací. +more Bis(trimethylsilyl)amidy prvků 13. skupiny a bismutité bis(trimethylsilyl)amidy se připravují podobně; hlinitý komplex lze získat i reakcí hydridu lithno-hlinitého s příslušným aminem:.

: LiAlH4 + 4 HN(SiMe3)2 → Li(hmds) + Al(hmds)3 + 4 H2

Na přípravu tetranitridu tetrasíry lze použít bis(trimethylsilyl)amid [(Me3Si)2N]2S jako prekurzor obsahující předem vytvořené vazby S-N. [(Me3Si)2N]2S se vytváří reakcí bis(trimethylsilyl)amidu lithného a chloridu sirnatého (SCl2).

:2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

Bis(trimethylsilyl)amid [((CH3)3Si)2N]2S reaguje se směsí SCl2 a sulfurylchloridu (SO2Cl2) za vzniku S4N4, trimethylsilylchloridu, a oxidu siřičitého:

:2[((CH3)3Si)2N]2S + 2 SCl2 + 2 SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2 SO2

Tetranitrid tetraselenu, Se4N4, je možné vytvořit z chloridu seleničitého a [((CH3)3Si)2N]2Se. Bis(trimethylsilyl)amid používaný při této reakci se získává z chloridu seleničitého (SeCl4), dichloridu diselenu (Se2Cl2) a bis(trimethylsilyl)amidu lithného.

Komplexy d-prvků

Pevný bis(trimethylsilyl)amid zinečnatý; tající při 12,5 °C +morejpg|thumb'>Tris{bis(trimethylsilyl)amid titanitý (vlevo) a vanaditý (vpravo).

Bis(trimethylsilyl)amidy se mohou připravovat reakcemi halogenidů (obvykle chloridů) kovů a bis(trimethylsilyl)amidů alkalických kovů. Existuje několik výjimek, například Ti{N(SiMe3)2}3 a V{N(SiMe3)2}3 se získávají z rozpustných prekurzorů, TiCl3(NMe3)2 a VCl3(NMe3)2. +more The melting and boiling points of the complexes decrease across the series, with Group 12 metals being sufficiently volatile to allow purification by distillation.

Také jsou známy železnaté i železité bis(trimethylsilyl)amidy. Fe[N(SiMe3)2]3 se získává z chloridu železitého a bis(trimethylsilyl)amidu lithného a jde o vysokospinový paramagnetický komplex s 5 nespárovanými elektrony.

: FeCl3 + 3LiN(SiMe3)2 → Fe[N(SiMe3)2]3 + 3LiCl

Odpovídající železnatou sloučeninu, Fe[N(SiMe3)2]2, je možné vytvořit obdobným způsobem z chloridu železnatého:

: FeCl2 + 2LiN(SiMe3)2 → Fe[N(SiMe3)2]2 + 2LiCl

Bis(trimethylsilyl)amid železitý}

Tmavě zelený komplex Fe[N(SiMe3)2]2 vytváří dvě různé formy. V plynném skupenství jde o monomer a železnatá centra mají symetrii S4. +more V pevné podobě vytváří dimer s trigonálně rovinnými kovovými centry a můstkovými amidovými skupinami. Nízké koordinační číslo komplexu je způsobeno převážně sterickými efekty bis(trimethylsilyl)amidové skupiny, komplex ale na sebe také navazuje tetrahydrofuran (THF) za vzniku aduktu, {(THF)Fe[N(SiMe3)2]2}. Podobné vlastnosti mají Mn(hmds)2 a Co(hmds)2, v plynném skupenství monomerní a v krystalické podobě dimerní. Obzvláště náchylné k oligomerizaci jsou komplexy prvků 11. skupiny, které se v pevném skupenství vyskytují jako tetramery. {{cite journal|last=Hitchcock|first=Peter B. |author2=Lappert, Michael F. |author3=Pierssens, Luc J. -M. |title=Synthesis and X-ray molecular structures of the silver(I) amides [{Ag[μ-N(SiMe3)2]}4] and [{Ag[μ-NCMe2(CH2)3CMe2]}4]|journal=Chemical Communications|year=1996|issue=10|pages=1189-1190|doi=10. 1039/CC9960001189|url=https://pubs. rsc. org/en/Content/ArticleLanding/1996/CC/cc9960001189}}{{cite journal|last=Bunge|first=Scott D. |author2=Just, Oliver |author3=Rees, William S. Jr |title=[{Au[μ-N(SiMe3)2]}4]: The First Base-Free Gold Amide|journal=Angewandte Chemie International Edition|volume=39|year=2000|issue=17|pages=3082-3084|doi=10. 1002/1521-3773(20000901)39:173. CO;2-2|pmid=11028039}} Bis(trimethylsilyl)amidy kovů 12. skupiny vykazují Lewisovskou kyselost.