Pinakolový přesmyk

Pinakolový přesmyk je organická reakce přeměňující 1,2-diol na karbonylovou sloučeninu. Jedná se o druh [[1,2-přesmyk|[1,2]-přesmyku]] probíhající v kyselém prostředí.

:Pinakolový přesmyk

Tuto reakci poprvé popsal Wilhelm Rudolph Fittig v roce 1860, kdy nechal reagovat dva arylhalogenidy v diethyletheru za přítomnosti sodíku.

Mechanismus

Pinakolový přesmyk začíná protonací jedné z hydroxylových skupin za vzniku karbokationtu. Pokud nejsou oba hydroxyly navázány na stejné uhlovodíkové skupiny (a pinakol je asymetrický), tak jedna z nich vytváří stabilnější karbokation. +more Následně se alkylová skupina ze sousedního uhlíku přesune na karbokationtové centrum.

Přesmyk je řízen relativní stabilitou oxoniových iontů. I když je už původní karbokation terciární, tak kyslík stabilizuje kladný náboj lépe, protože se tím vytvoří oktetová konfigurace na všech centrech. +more Volné elektronové páry hydroxylových skupin také působí na odsun alkylových skupin. Snadnost přesunu alkylů zde klesá v řadě vodík > fenylový karboanion > terciární karboanion (pokud se vytvoří) > sekundární karboanion (pokud se vytvoří) > methylový karboanion.

Ve výsledku se tak přesune skupina, která lépe stabilizuje karbokation.

Asymetrické pinakolové přesmyky

Pokud molekula pinakolu není symetrická, pak existují dvě možnosti, která hydroxylová skupina se oddělí a u kterého alkylu dojde k přesmyku. Selektivita je určována strabilitou karbokationtů.

Stereochemie

U cyklických sloučenin se vyskytuje více prvků, které jsou předměty zájmu. Při těchto reakcích má velký vliv stereochemie diolu. +more Přednostně se přesouvají alkylové skupiny v polohách trans vůči odstupujícímu hydroxylu. Dochází přitom k rozšiřování kruhu, kdy se na karbokation přesouvá uhlíkový atom, jenž je součástí cyklu. V důsledku toho je reakce soustředěná. Existuje souvislost mezi místem, odkud a kam se skupina přesouvá.

Pokud přesouvající se alkyl obsahuje chirální centrum, tak je konfigurace na tomto místě zachována i po skončení přesunu.

Historie

I když pinakolový přesmyk popsal jako první Wilhelm Rudolph Fittig, tak produkty reakce dokázal určit až Alexandr Butlerov.

V roce 1859 popsal Wilhelm Rudolph Fittig reakci acetonu s kovovým draslíkem.

Fittig použil pro aceton nesprávný vzorec (C3H3O)n a rovněž předpokládal, že jde o alkohol, což se pokusil dokázat přípravou příslušného alkoxidu. Produkt, který místo toho získal, nazval paraceton a považoval jej za dimer acetonu. +more V roce 1860 provedl reakci paracetonu s kyselinou sírovou (tedy skutečný pinakolový přesmyk).

:Pinakolový přesmyk

Fittig nebyl schopen určit molekulovou strukturu tohoto produktu, o němž se domníval, že jde o další izomer nebo polymer. Charles Friedel předpokládal, že produktem je epoxid tetramethylethylenoxid, vznikající podobně jako při reakci ethylenglykolu. +more V roce 1873 Butlerov určil správnou strukturu poté co nezávisle připravil kyselinu trimethyloctovou (pivalovou), kterou dříve získal Friedel oxidací pomocí dichromanu.

Odkazy

Související články

Polopinakolový přesmyk * Tiffeneauův-Demjanovův přesmyk * Benzilový přesmyk

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Přesmykové reakce