Tolmanův úhel

Tolmanův úhel (značka θ) v koordinační chemii udává intenzitu sterických efektů ligandu v komplexech přechodných kovů. Je definován jako prostorový úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek). Nejčastěji se uvádí u terciárních fosfinových ligandů, ovšem lze jej určit u jakéhokoliv ligandu. Zavedl jej Chadwick A. Tolman během svého výzkumu v DuPontu. Původně jej vyvinul pro komplexy niklu s fosfinovými ligandy.

Asymetrické ligandy

Tolmanův úhel se nejsnadněji znázorňuje u symetrických ligandů, jako je PR3. Byla však vytvořena definice i pro asymetrické ligandy, například PRR′R″ a difosfiny. +more V takovém případě se zprůměrují „poloúhly“ obou substituentů \frac{\theta_i}{2} a získaný průměr se vynásobí dvěma. \frac{\theta_i}{2} je pak přibližně roven chelatačnímu úhlu; u difosfinů s methylenovým, ethylenovým a propylenovým hlavním řetězcem jde postupně o 74°, 85° a 90°. U těchto komplexů je často snazší spočítat Manzův než Tolmanův úhel.

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand	Úhel (°)
PH3
PF3
P(OCH3)3
dmpe
depe
P(CH3)3
dppm
dppe
dppp
P(CH2CH3)3
dcpe
P(C6H5)3
P(cyklo-C6H11)3
P(t-Bu)3
P(C6F5)3
P(C6H4-2-CH3)3
P(2,4,6-Me3C6H2)3

:\theta = \frac{2}{3} \sum_i \frac{\theta_i}{2}

Obměny

Pomocí Tolmanova úhlu se shrnují základní parametry vazby a určuje průměr největší možné kružnice opsané ideálnímu volně rotujícímu substituentu. Délka vazby kov-ligand v Tolmanově modelu se určuje empiricky z krystalové struktury čtyřstěnných komplexů niklu. +more Oproti tomu se z prostorového úhlu odvozuje délka vazby a průměr krystalové struktury.

Pokud je známa geometrie ligandu, tak lze spočítat přesnou hodnotu Tolmanova úhlu.

Využití

Tolmanův úhel má praktický význam v homogenní katalýze, protože velikost ligandů má vliv na reaktivitu kovového centra. V jedné studii byla selektivita hydroformylace výrazně ovlivňována velikostí ligandů. +more Přestože jsou jednovazné, tak jsou molekuly některých fosfinů dostatečně velké na to, aby zaujímaly více než polovinu koordinační sféry kovového centra.

Reference

Kategorie:Fosfiny Kategorie:Stereochemie Kategorie:Koordinační chemie Kategorie:Organokovová chemie