Variační princip v kvantové mechanice

Technology

12 hours ago

Author

Variační princip slouží v různých vědních oblastech k hledání lokálních extrémů funkcionálů. V kvantové mechanice patří mezi nejdůležitější přibližné přístupy pro řešení Schrödingerovy rovnice.

Odvození

Základní stav vlnové funkce každého systému je vlnová funkce, která poskytuje nejnižší možnou hodnotu energie. Využijeme předpokladu, že díky sílám působícím například na elektrony jim můžeme přiřadit rozdělení s nejnižší možnou energií. +more U variační metody pracujeme s námi zvolenou přibližnou vlnovou funkcí, kterou předpokládáme ve formě, která co nejpřesněji popisuje fyziku studovaného systému, abychom získali co nejnižší variační hodnotu energie . Variační princip lze ale i využít pro excitované stavy .

Mějme hamiltonián \hat{H}, který je časově nezávislý, a jehož vlastní hodnota je větší nebo rovna energii základního stavu systému E_0. Přibližná vlnová funkce \phi představuje libovolnou normalizovanou funkci souřadnic částic systému a lze tedy psát

{{vzorec|\int \phi^\ast \hat{H} \phi d\tau \geq E_0.|1}}

Pro důkaz rovnosti se Schrödingerovou rovnicí uvažujeme vlnovou funkci \phi ve vztahu k úplnému, ortonormálnímu souboru vlastních funkcí \hat{H} jako lineární kombinaci

{{vzorec| \phi=\sum_{i}c_i\psi_i. |2}}

Jelikož je \phi normovaná, pak pro koeficienty platí

{{vzorec| \int\vert\phi\vert^2 d\tau=\int \sum_{i}c_i\psi_i\sum_{j}c_j\psi_j d\tau =\sum_{ij}c_i c_j\int\psi_i\psi_j d\tau=\sum_{ij}c_i c_j\delta_{ij}=\sum_{i}\vert c_i \vert^2=1 |3}}

Nyní provedeme vyhodnocení energie spojené s vlnovou funkcí. Vzhledem k podobnosti výpočtu s , kde je násobení i integrace uvedené, dostáváme

{{vzorec| \int\phi^\ast\hat{H}\phi d\tau=\sum_{i}\vert c_i \vert^2E_i. |4}}

Spojením rovnic a dostáváme (E_0\leq E_1\leq E_2\leq\ldots), a tudíž tyto energie budou rovny nebo větší než E_0 podle rovnice .

Kdybychom uvažovali nenormalizovanou funkci \phi museli bychom ji vynásobit příslušným normalizačním faktorem N, a rovnice by měla tvar

{{vzorec| \vert N \vert^2 \int\phi^\ast\hat{H}\phi d\tau \geq E_0, |5}}

kde pro \vert N \vert^2 platí

{{vzorec| \vert N \vert^2 =\frac{1}{\int\phi^\ast\phi d\tau}, |6}}

a konečný vztah zapíšeme jako

{{vzorec| \frac{ \int\phi^\ast\hat{H}\phi d\tau}{\int\phi^\ast\phi d\tau}\geq E_0. |7}}

Integrál v rovnici nebo označujeme jako variační integrál.

Rovnice má mimořádně silné důsledky. Pokud hledáme nejvhodnější vlnové funkce pro definování základního stavu systému, můžeme posoudit kvalitu vlnových funkcí, které si svévolně zvolíme podle jejich souvisejících energií tak, že ta, u které jsme získali nejnižší energii je ta nejvhodnější. +more Tento důsledek je kritický, protože nám ukazuje, že nemusíme vytvářet přibližné vlnové funkce \phi jako lineární kombinaci (neznámé) ortonormální vlnové funkce \psi_i, ale můžeme ji konstruovat libovolným způsobem. Kvalita našeho odhadu bude určena podle toho, jak nízkou hodnotu dostaneme pro integrál v rovnici .

Lineární variační funkcionál

Zvláštní druh variační funkce, která je široce používaná při studiu molekul, je lineární variační funkce. Lineární variační vlnová funkce je lineární kombinace n lineárně nezávislých funkcí f_1, f_2,\ldots, f_n:

{{vzorec| \phi=c_1f_1 + c_2f_2 + \ldots + c_nf_n=\sum_{i=1}^n c_if_i. |8}}

kde \phi je zkušební variační funkce a koeficienty c_i jsou rozvojové koeficienty, které mají být určeny minimalizací variačního integrálu. Funkce f_i je sada známých funkcí, které se nazývají bázové funkce, a musí splňovat okrajové podmínky problému. +more Budeme se omezovat na reálné funkce \phi, takže c_i a f_i jsou taktéž reálné .

Energie pro takto definovanou přibližnou vlnovou funkci je rovna

{{vzorec| \epsilon=\frac{\sum_{ij}c_ic_j\int f_i\hat{H}f_j d\tau}{\sum_{ij}c_ic_j\int f_if_j d\tau}\geq E_0. |9}}

Pro zjednodušení zavedeme matici překryvu \textbf{S} a Hamiltonovu matici \textbf{H}, kde jednotlivé prvky matice jsou

{{vzorec| S_{ij}=\int f_i f_j d\tau, \quad\mbox{a}\quad H_{ij}=\int f_i \hat{H} f_j d\tau. |10}}

Nyní minimalizujeme \epsilon, abychom se přiblížili co nejvíce základnímu stavu E_0. Pro variační integrál tedy platí podmínka

{{vzorec| \frac{\partial \epsilon}{\partial c_k}=0, \qquad k=1, 2,\ldots, n. |11}}

Čímž dostaneme množinu n lineárních, homogenních rovnic

{{vzorec| \sum_{i=1}^n c_i (H_{ki}-\epsilon S_{ki})=0, \qquad k=1, 2,\ldots, n, |12}}

pro n neznámých rozvojových koeficientů c_1, c_2, \ldots, c_n. Tyto rovnice nazýváme sekulární. Abychom získali netriviální řešení těchto rovnic musí být determinant roven nule

{{vzorec| \vert H_{ki}-\epsilon S_{ki}\vert=0, |13}}

tento determinant označujeme jako sekulární determinant. Sekulární determinant představuje algebraickou rovnici stupně n pro neznámou \epsilon. +more Tato algebraická rovnice má n reálných kořenů.