Wanzlickova rovnováha

Historie

V roce 1960 navrhli Hans-Werner Wanzlick a E. Schikora, že by bylo možné připravit karbeny odvozené od dihydroimidazol-2-ylidenu vakuovou pyrolýzou derivátů 2-trichlormethyl-dihydroimidazolu, přičemž by se odštěpoval chloroform.

Wanzlickem navržený mechanismus reakce dihydroimidazol-2-ylidenů s elektrofily

Wanzlick a Schikora předpokládali, že po svém vzniku se tyto karbeny nacházejí v rovnováze se svými dimery; tento přístup vyplýval ze studií reaktivity, kde se podle nich ukázalo, že karbeny reagují s elektrofily (E-X). Dimer (substituovaný tetraaminoethen) by měl být neaktivní vůči elektrofilům (E-X) a tak zajišťovat stabilitu karbenu.

Wanzlickovu hypotézu o rovnováze karbenu a jeho dimeru ověřoval David M. Lemal.

Zahřívání směsí různých tetraaminoethenů nevedlo k tvorbě smíšených dimerů,

600px

z čehož vyplývá, že rovnováha karbenu a dimeru se u derivátů dihydroimidazol-2-ylidenu nevytváří.

Lemal navrhl, že Wanzlickova pozorování lze vysvětlit kysele katalyzovanými reakcemi.

+more_Při_přebytku_E-X_vzniká_sůl_(modře). _Za_přítomnosti_katalytického_množství_E-X_se_tvoří_dimer_(fialově). _Tento_mechanismus_je_ale_založen_na_představě,_že_dimer_je_stabilnější_než_monomerní_karben,_která_nebyla_potvrzena. _E-X_může_být_jak_kyselina,_tak_i_sůl_kovu,_například_chlorid_lithný'>LiCl. .

Lemal předpokládal, že se tetraaminoetheny působením elektrofilů přeměňují na kationtové částice a tyto kationty následně disociují na volné karbeny a soli. Volný karben následně dimerizuje, čímž se obnoví tetraaminoethen, nebo E-X (jak předpokládal Wanzlick), přitom oběma mechanismy vzniká stejný produkt, dihydroimidazoliová sůl.

V roce 1999 Michael K. Denk přezkoumal experimenty podporující Wanzlickovu rovnováhu.

Lemal následně zopakoval své experimenty z roku 1964. Denkova pozorování byla potvrzena pouze, když byl jako rozpouštědlo použit deuterovaný tetrahydrofuran (THF). +more U toluenu s přidaným hydridem draselným (za účelem deaktivace elektrofilů) ovšem příslušný produkt nebyl pozorován.

Roku 1999 Lemal se svými spolupracovníky zkoumal rovnováhu mezi derivátem dibenzotetraazafulvalenu a příslušným karbenem. Na základě jeho studie Böhm a Herrmann v roce 2000 oznámili, že „existuje Wanzlickova rovnováha mezi tetraaminoethyleny a příslušnými karbeny“.

V roce 2010 toto zjištění potvrdil W. Kirmse.

Jiné studie potvrdily, že diaminokarbeny podléhají kysele katalyzované dimerizaci.

Reference

Kategorie:Karbeny