Acetylacetonáty kovů

Acetylacetonáty kovů jsou komplexní sloučeniny odvozené od bidentátního acetylacetonátového aniontu (zkráceně acac), CH3COCHCOCHb=3|p=−) a kationtů kovů, obvykle přechodných. Obvykle jsou na kov navázány oba atomy kyslíku, čímž vzniká šestičlenný chelátový kruh. Nejjednodušší acetylacetonáty mají vzorec M(acac)3 a M(acac)2. Existuje též řada víceligandových komplexů, například VO(acac)2. Byly též vyvinuty obměny acetylacetonátového ligandu s mnoha různými substituenty nahrazujícími methylovou skupinu (RCOCHCOR′−).

Mnoho těchto komplexů se, na rozdíl od příslušných halogenidů, rozpouští v organických rozpouštědlech. Vzhledem k těmto vlastnostem se komplexy acac používají jako prekurzory katalyzátorů a reaktantů. +more Využití mají například v NMR spektroskopii, jako katalyzátory v organické syntéze a k přípravě průmyslových katalyzátorů hydroformylací.

Příprava

Nejčastěji se acetylacetonáty připravují reakcemi solí kovů s acetylacetonem, acacH:

:Mz+ + z Hacac M(acac)z + z H+

Přidáním zásady dojde k odštěpení protonu z acetylacetonu a posunu rovnováhy ve prospěch komplexu. Oba atomy kyslíku se naváží na kov a vytvoří šestičlenný chelátový kruh. +more V některých případech je chelatační efekt tak silný, že k tvorbě komplexu není třeba přítomnost zásady. Některé acetylacetonáty lze získat podvojnou záměnou z Tl(acac).

Struktura

Ve většině svých komplexů acac vytváří šestičlenné C3O2M chelátové kruhy.

M-acac kruhy jsou rovinné a rovině souměrné a aromatické, v C3O2 části jsou elektrony delokalizované. U některých komplexů tak acac může vstoupit do reakcí podobných elektrofilním aromatickým substitucím:

:Co(O2C3Me2H)3 + 3 NO2+ → Co(O2C3Me2NO2)3 + 3 H+

Neutrální bidentátní O,O-vázané acac ligandy jsou typu L-X, tedy spojeními Lewisových zásad (L) a pseudohalogenidů (X).

Rozdělení podle triád

Skupina titanu

Reakcí chloridu titaničitého (TiCl4) s acetylacetonem vzniká cis-TiCl2(acac)2, červeně zbarvený oktaedrický komplex s C2 symetrií:

:TiCl4 + 2 Hacac → TiCl2(acac)2 + 2 HCl

K této reakci není nutná zásada. Komplex TiCl2(acac)2 má v NMR spektru při pokojové teplotě jednu rezonanci methylové skupiny.

Na rozdíl od Ti4+ se na Zr4+ i Hf4+ vážou čtyři acetylacetonátové ionty, což je způsobeno většími poloměry atomů těchto kovů. Acetylacetonát hafničitý a zirkoničitý mají čtvercové antiprismatické struktury.

V rámci titanitých acetylacetonátů je dobře prozkoumanou sloučeninou acetylacetonát titanitý (Ti(acac)3). Jedná se o modře zbarvenou sloučeninu připravovanou z chloridu titanitého a acetylacetonu.

Skupina vanadu

Model molekuly VO(acac)2

Vanadylacetylacetonát je modrý komplex se vzorcem V(O)(acac)2. Obsahuje vanadylový kation. +more Molekula má tvar čtvercové pyramidy s C2v symetrií. Používá se jako katalyzátor epoxidací allylalkoholů pomocí peroxidů. Acetylacetonát vanaditý je tmavě hnědý. β-Diketonáty vanadu se používají jako prekatalyzátory při průmyslové výrobě ethylen-propylen-dienových elastomerů. Také slouží ke zvyšování aktivity insulinu a jako prekurzory anorganických látek při chemické depozici z plynné fáze.

Skupina chromu

Acetylacetonát chromitý, Cr(acac)3, je oktaedrický komplex obsahující tři acetylacetonátové ligandy. Podobně jako většina ostatních sloučenin tohoto typu je velmi dobře rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech. +more Tento komplex, mající tři nepárové elektrony, se používá ke zlepšování citlivosti kvantitativní 13C NMR spektroskopie.

Acetylacetonát chromnatý je světle hnědou sloučeninou citlivou na přítomnost vzduchu. Má čtvercově rovinnou geometrii. +more Je izomorfní s Pd(acac)2 a Cu(acac)2.

Skupina manganu

Model molekuly Δ-Mn(acac)3, s prodlouřením vazeb v důsledku Jahnova-Tellerova efektu

Mn(acac)3 lze připravit synproporcionační reakcí manganaté sloučeniny Mn(acac)2 s manganistanem draselným za přidání acetylacetonu. Další možností je přímá reakce acetylacetonu s manganistanem draselným. +more Mn(acac)3 patří mezi vysokospinové komplexy. Jeho oktaedrická struktura je narušena Jahnovým-Tellerovým efektem.

Dvojici nejčastějších struktur této sloučeniny tvoří jedna tetragonální s prodlouženými vazbami a druhá tetragonální s vazbami zkrácenými. U prodloužené mají dvě vazby Mn-O délku 212 pm a zbylé čtyři 193 pm. +more Zkrácená struktura obsahuje dvě vazby Mn-O o délce 195 pm a čtyři o délce 200 pm. Z těchto údajů je vidět, že prodloužení se projevuje výrazněji než zkrácení.

:Struktura acetylacetonátu manganitého

V organické chemii se Mn(acac)3 používá jako jednoelektronové oxidační činidlo při párováních fenolů.

Skupina železa

Acetylacetonát železitý, Fe(acac)3, je červeně zbarvený vysokospinový komplex s pěti nepárovými elektrony, dobře rozpustný v organických rozpouštědlech. Zkoumá se jako možný prekurzor katalyzátorů.

Fe(acac)3 má dva optické izomery, Δ a Λ; ty je možné oddělit od sebe.

Obdobný železnatý komplex Fe(acac)2 vytváří oligomer.

Podobně jako železo tvoří i ruthenium stabilní tris(acetylacetonát). Jeho redukcí za přítomnosti dalších ligandů vznikají víceligandové komplexy, jako například Ru(acac)2(alken)2.

Skupina kobaltu

dikarbonylacetylacetonátu rhodného (Rh(acac)(CO)2)

Acetylacetonát kobaltitý, Co(acac)3, je nízkospinový diamagnetický komplex. Podobně jako i jiné sloučeniny typu M(acac)3 je chirální.

:Chiralita M(acac)3

Co(acac)3 se připravuje z kobaltnatých sloučenin a je tak třeba přidat oxidační činidlo:

:2 CoCO3 + 6 Hacac + H2O2 → 2 Co(acac)3 + 4 H2O + 2 CO2

Sloučenina Co(acac)2, podobně jako odpovídající komplexy niklu, bývá obvykle izolována se dvěma ligandy navíc jako oktaedrický komplex Co(acac)2L2. Bezvodá forma se vyskytuje jako tetramer [Co(acac)2]4, jenž má, podobně jako trimerní komplex niklu, za nízkých teplot feromagnetické vlastnosti.

Jsou také popsány iriditý (Ir(acac)3) a rhoditý (Rh(acac)3) acetylacetonát. Iriditý má také druhý izomer, trans-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O). +more Používá se na přípravu homogenních katalyzátorů aktivací vazeb uhlík-vodík a podobných reakcí.

Jsou také známy dikarbonyl(acetylacetonát) rhodný (Rh(acac)(CO)2) a iridný, což jsou čtvercové komplexy s C2v symetrií.

Skupina niklu

[[Soubor:Bis(acetylacetonato)nickel(II)-3D-sticks.png|náhled|vpravo|200px|Model molekuly [Ni(acac)2]3]]

Acetylacetonát nikelnatý se vyskytuje jako trimer, [Ni(acac)2]3. Beta-diketonáty s objemnými substituenty vytváří červené, monomerní a čtvercové komplexy.

Acetylacetonát nikelnatý reaguje s vodou za vzniku zeleně zbarveného oktaedrického komplexu [[Acetylacetonát nikelnatý#Dihydrát|[Ni(acac)2(H2O)2]].

Oproti složitým strukturním a magnetickým vlastnostem nikelnatého ekvivalentu jsou acetylacetonát platnatý a palladnatý diamagnetické a monomerní sloučeniny.

Skupina mědi

Acetylacetonát měďnatý (Cu(acac)2) se připravuje z acetylacetonu a vodného roztoku Cu(NH3)b=4|p=2+. Tato komerčně dostupná látka se používá jako katalyzátor párovacích reakcí a reakcí s přesuny karbenů.

:150x150px

Na rozdíl od příslušné mědnaté sloučeniny je acetylacetonát měďný oligomer, citlivý na přítomnost vzduchu. Slouží jako katalyzátor Michaelových reakcí.

Skupina zinku

Monoaquokomplex Zn(acac)2H2O, tající při 138 až 140 °C, má čtvercově pyramidální strukturu. Tento komplex má využití v organické syntéze.

Dehydratací této sloučeniny vzniká hygroskopický bezvodý produkt s teplotou tání 127 °C. Tato těkavější sloučenina byla použita na tvorbu tenkých vrstev oxidu zinečnatého.

Acetylacetonáty jiných prvků

Bezbarvý diamagnetický komplex Al(acac)3 je strukturně podobný ostatním tris(acetylacetonát)ům, jako je například [Fe(acac)3]. Tris(acetylacetonát)y lanthanoidů mají často koordinační čísla vyšší než 8.

Obměny acac

Je známa řada obměn acetylacetonátového aniontu. Hexafluoracetylacetonáty a trifluoracetylacetonáty vytváří komplexy, které jsou často strukturně podobné acetylacetonátům a vykazují vyšší Lewisovskou kyselost i těkavost. +more Komplex EuFOD, Eu(OCC(CH3)3CHCOC3F7)3, funguje jako Lewisova kyselina a vytváří adukty s tvrdými zásadami.

Jeden nebo oba atomy kyslíku v acetylacetonátovém iontu lze nahradit RN skupinami; takto jsou odvozeny ligandy nacac a nacnac.

Soubor:Hfacenol. png|hexafluoracetylaceton Soubor:Trifluoroacetylacetone. +morepng|trifluoracetylaceton Soubor:Chem structure of Hnacnac. png|tautomery a komplexace naccnac Soubor:Eufod. png|NMR reaktant EuFOD Soubor:Ac4C2H2. svg|Tetraacetylethan, sloučenina vytvářející komplexy s dvojicemi kovových atomů{{Cite journal |doi=10. 1021/ic030216c|title=Synthesis, Characterization, and Detailed Electrochemistry of Binuclear Ruthenium(III) Complexes Bridged by Bisacetylacetonate. Crystal and Molecular Structures of [{Ru(acac)2}2(tae)] (Acac = 2,4-Pentanedionate Ion, tae = 1,1,2,2-Tetraacetylethanate Dianion)|year=2004|last1=Koiwa|first1=Tomohiro|last2=Masuda|first2=Yuki|last3=Shono|first3=Junpei|last4=Kawamoto|first4=Yuji|last5=Hoshino|first5=Yoshimasa|last6=Hashimoto|first6=Takeshi|last7=Natarajan|first7=Karuppannan|last8=Shimizu|first8=Kunio|journal=Inorganic Chemistry|volume=43|issue=20|pages=6215-6223|pmid=15446866}}.

C-vázané acetylacetonáty

C5H7Ob=2|p=− se někdy na kovy váže přes centrální atom uhlíku (C3); tento druh komplexů se častěji vyskytuje u iontů přechodných kovů třetí řady, jako jsou Pt2+ a Ir3+. Ir(acac)3 a jeho adukty s Lewisovými zásadami Ir(acac)3L (L = amin) obsahují vždy jeden acac ligand vázaný přes atom uhlíku. +more Infračervená spektra acetylacetonátů vázaných přes kyslík obsahují poměrně nízkoenergetické νCO pásy na 1535 cm−1,zatímco u těch vázaných přes uhlík se objevují karbonylové vibrace blíže k běžným ketonovým vazbám C=O (1655 cm−1).

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Ligandy Kategorie:Chelační činidla