Cyklookta-1,5-dien

Cyklookta-1,5-dien je osmiuhlíkatý cykloalkadien (cyklický uhlovodík obsahující dvě dvojné vazby).

Má celkem tři stereoizomery, lišící se uspořádáním čtveřice jednoduchých vazeb C-C nacházejících se vedle dvojných vazeb. Tyto dvojice se mohou nacházet buď na stejných (cis,Z) nebo na opačných (trans, E) stranách vzhledem k rovině dvojné vazby; tři možná uspořádání se označují cis,cis, trans,trans a cis,trans, jinak také (Z,Z), (E,E) a (Z,E). +more (Vzhledem k souměrnosti je trans,cis stejná konfigurace jako cis,trans. ).

Cis,cis izomer, obvykle uváděný pod zkratkou COD se používá na přípravu dalších organických sloučenin a je užitečným ligandem v organokovové chemii. Lze jej připravit dimerizací buta-1,3-dienu za přítomnosti niklového katalyzátoru, vedlejším produktem je 4-vinylcyklohexen.

Organické reakce

COD reaguje s boranem za vzniku [[9-borabicyklo(3. 3. +more1)nonan|9-borabicyklo[3. 3. 1]nonanu]] (9-BBN), používaného při hydroboračně-oxidačních reakcích:.

:450px

COD také reaguje s chloridem sirnatým (SCl2) (a jinými podobnými sloučeninami), produktem je 2,6-dichlor-9-thiabicyklo[3.3.1]nonan:

:[[Soubor:CODSCl2.png|450px|Příprava a reakce 2,6-dichlor-9-thiabicyklo[3.3.1]nonanu]]

Vzniklý dichlorid lze dále převést například na diazidové či dinitrilové deriváty pomocí nukleofilní substituce.

Komplexy s kovy

Soubor:Ni(cod)2. png|Bis(cyklooktadien)nikl Soubor:Crabtree. +moresvg|Crabtreeův katalyzátor Soubor:Cyclooctadiene-rhodium-chloride-dimer-2D-skeletal. png|Komplex Rh2(COD)2Cl2 Soubor:Co(C8H12)(C8H13). png|Co(1,5-cyklooktadien)(cyklooktenyl) Soubor:PdCl2(cod). png|Dichloro(1,5‐cyklooktadien)palladium Soubor:Ir2Cl2 cod 2improved. svg|dimer cyklooktadieniridiumchloridu Soubor:Cl2Ptcod. png|Dichloro(1,5-cyklooktadien)platina.

1,5-COD se přes alkenové skupiny váže na kovy v nižších oxidačních číslech. Vzniklé komplexy jsou zajímavé, protože jsou dostatečně stabilní, aby mohly být izolovány, často i stabilnější než odpovídající komplexy ethenu. +more Stabilitu COD komplexů způsobuje chelatační efekt. COD ligandy lze snadno nahradit jinými, například fosfinovými.

Ni(COD)2 se dá připravit redukcí bezvodého acetylacetonátu nikelnatého za přítomnosti ligandu, redukčním činidlem je triethylhliník

: [Ni(C5H7O2)2]3 + 6 COD + 6 Al(C2H5)3 → 3 Ni(COD)2 + 6 Al(C2H5)2(C5H7O2) + 3 C2H4 + 3 C2H6

Podobný komplex Pt(COD)2 se připravuje jiným postupem, z dilithiumcyklooktatetraenu

:Li2C8H8 + PtCl2(COD) + 3 C7H10 → [Pt(C7H10)3] + 2 LiCl + C8H8 + C8H12

:Pt(C7H10)3 + 2 COD → Pt(COD)2 + 3 C7H10

Byla vydána řada prací zabývajících se COD. Komplex s platinou je prekurzorem 16elektronového komplexu ethenu:

:Pt(COD)2 + 3 C2H4 → Pt(C2H4)3 + 2 COD

Komplexy cyklooktadienu jsou dobrými výchozími materiály při přípravě dalších sloučenin, příkladem může být tato reakce:

:Ni(COD)2 + 4 CO → Ni(CO)4 + 2 COD

Vzniklý Ni(CO)4 je vysoce toxický, takže je výhodné jej připravovat přímo v reakční nádobě těsně před použitím. Dalšími komplexy COD jsou například dimer cyklooktadienrhodiumchloridu, dimer cyklooktadieniridiumchloridu, Fe(COD)(CO)3 a Crabtreeův katalyzátor.

Komplexy M(COD)2, kde M = nikl, palladium nebo platina, mají tetraedrické molekulové geometrie, zatímco [M(COD)2]+ komplexy rhodia a irida jsou rovinné čtvercové.

(E,E)-COD

Příprava E,E-COD

Trans,trans izomer 1,5-cyklooktadienu, (E,E)-COD, se vyznačuje velkým úhlovým napětím; poprvé jej připravili George M. Whitesides a +more_Cope'>Arthur C. Cope v roce 1969 fotoizomerizací cis,cis izomeru.

Další syntézu (dvojitou eliminací z cyklooktanu) popsal Rolf Huisgen v roce 1987.

Konformace (E,E)-COD není židličková, ale překřížená.

Reference

Externí odkazy

oktadien, 1,5- Cyklooktadien, 1,5-