Cyklooktatetraen

Historie

Cyklooktatetraen-1,3,5,7-tetraen poprvé připravil Richard Willstätter v roce 1905 Hofmannovou eliminací pseudopelletierinu:

:Willstätterova syntéza cyklooktatetraenu

Willstätter zjistil, že se u vzniklé sloučeniny neobjevuje očekávaná aromaticita. Mezi roky 1939 a 1943 se několik chemiků neúspěšně pokusilo o její přípravu; zjistilo se, že vytvořili izomerní styren. +more Během 2. světové války Walter Reppe vyvinul jednokrokovou jednoduchou syntézu cyklooktatetraenu z acetylenu, tedy stejného materiálu, jaký použil Willstätter.

Pochyby o přesnosti Willstätterovy syntézy byly zažehnány, když ji Arthur C. +more Cope se svými spolupracovníky roku 1947 plně zopakoval s použitím původních postupů. Získal stejný cyklooktatetraen a provedl spektrální analýzy řady meziproduktů, čímž přesnost Willstätterova postupu dále potvrdil.

Struktura

Cyklooktatraen v základní konformaci

Už při prvních studiích se ukázalo, že reaktivita cyklooktatetraenu neodpovídá chemii aromatických sloučenin.

Následně experimenty založené na elektronové difrakci ukázaly, že délky všech vazeb C-C jsou stejné.

Data z rentgenové difrakce, která poskytl H. S. Kaufman, ovšem ukázala, že cyklooktatetraen zaujímá několik konformací a má dvě různé délky vazeb C-C.

Zjistilo se tak, že jde o anulen, ve kterém se střídají jednoduché a dvojné vazby mezi atomy uhlíku.

V základním stavu nejde o rovinnou molekulu; úhel C=C−C je 126,1° a C=C−H činí 117,6°. Bodová grupa cyklooktatetraenu je D2d.

Z rovinných přechodných stavů je D4h v důsledku Jahnova-Tellerova efektu stabilnější než D8h.

Příprava

Původní Willstätterova syntéza (posloupnost čtyř eliminačních reakcí na cyklooktanu) má nízkou výtěžnost Reppeova symtéza z acetylenu za vysokého tlaku a přítomnosti horké směsi kyanidu nikelnatého a karbidu vápenatého, se vyznačuje výrazně lepší výtěžností, okolo 90 %:

:Reppeova syntéza cyklooktatetraenu

Další možností je fotolýza barrelenu, jenž je s cyklooktatetraenem strukturně izomerní, meziproduktem je přitom další izolovatelný izomer, semibulvalen.

Deriváty cyklooktatetraenu je rovněž možné získat skrz semibulvalenové meziprodukty. V níže zobrazené posloupnosti reakcí se vytváří oktaethylcyklooktatetraen (C8Et8) tepelnou izomerizací oktaethylsemibulvalenu, jenž vzniká cyklodimerizací 1,2,3,4-tetraethyl-1,4-dilithio-buta-1,3-dienu za přítomnosti bromidu měďného.

:Příprava oktaethylsemibulvalenu z 1,2,3,4-tetraethyl-1,4-dijod-butad-1,3-ienu a jeho tepelná izomerizacer na oktaethylcyklooktatetraen

Protože je cyklooktatetraen nestálý a snadno vytváří výbušné organické peroxidy, tak se do komerčních vzorků obvykle přidávají malá množství hydrochinonu. Opakovaně otevírané lahve mohou kolem hrdla mít bílé krystalky peroxidu, které mohou v důsledku mechanického působení vybouchnout.

Výskyt

Cyklooktatetraen byl izolován z některých hub.

Reakce

Vazby π v COT reagují podobně jako u alkenů. Reakcemi COT s peroxykyselinami nebo dimethyldioxiranem vznikají epoxidy; známo je také mnoho dalších adicí. +more Polymerizací s otvíráním kruhu z cyklooktatetraenu lze získat polyacetylen.

COT i jeho analogy s postranními řetězci je možné použít na přípravu ligandů a sendvičových sloučenin.

Cyklooktatetraen též vstupuje do přesmykových reakcí, jimiž vznikají areny, například oxidací vodným roztokem síranu rtuťnatého vzniká fenylacetaldehyd a fotochemickým přesmykem monoepoxidu COT se vytváří benzofuran.

Cyklooktatetraenid jako ligand a prekurzor ligandů

Model struktury COT2−

COT snadno reaguje s draslíkem za vzniku soli K2COT, obsahující dianion C8Hb=8|p=2−.

Dianion je rovinný, osmistěnný a s 10 π elektrony také aromatický.

Cyklooktatetraen vytváří komplexy s některými kovy, jako jsou yttrium, lanthanoidy a aktinoidy. Uranocen, (U(COT)2), obsahuje dva ῃ8-COT ligandy. +more U bis(cyklooktatetraen)železa (Fe(COT)2) je jeden COT ῃ6 a druhý ῃ4. Trikarbonyl (cyklooktatetraen)železa obsahuje ῃ4-COT. 1H-NMR spektra těchto komplexů ukazují, že jsou singletové.

Uranocen, příklad sendvičové sloučeniny obsahující dva COT2− kruhy

Cyklooktatetraen lze chlorovat za vzniku [4. 2. +more0]-bicyklické sloučeniny, která dále vstupuje do Dielsovy-Alderovy reakce s dimethylacetylendikarboxylátem. Poté se může retro-Dielsovou-Alderovou reakcí při 200 °Cuvolnit cis-dichlorcyklobuten.

Cyklooktatetraen také reaguje s nonakarbonylem diželeza na trikarbonyl (cyklobutadien)železa.

:Příprava trikarbonylu cyklobutadienželeza

Odkazy

Související články

Cyklobutadien * Pentalen * Barrelen, strukturní izomer cyklooktatetraenu * Heptafulven, strukturní izomer cyklooktatetraenu * Semibulvalen * Benzen

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Polyeny Kategorie:Molekulární elektronika Kategorie:Antiaromatické sloučeniny