Cesko.wiki Polyketony
Author
Albert FloresObecný strukturní vzorec polyketonu
Polyketony jsou skupina termoplastů obsahujících polární ketonové skupiny; přítomnost těchto skupin způsobuje silné vzájemné přitahování polymerních řetězců, které vede k vysokým teplotám tání (255 °C u kopolymeru oxidu uhelnatého a ethenu, 220 °C u termokopolymeru oxidu uhelnatého, ethenu a propenu. Tyto polymery bývají odolné vůči rozpouštědlům a mívají dobré mechanické vlastnosti. +more Lze je získat poměrně snadno a z nepříliš nákladných monomerů.
Výroba
Nejvýznamnějším polymerem tohoto druhu je kopolymer ethenu a oxidu uhelnatého, vznikající buď jako odpad při výrobě methanolu, nebo reakcí plynů na imobilizovaném katalyzátoru.
Mechanismus polymerizace
Iniciace a terminace
Vnější iniciace se nepoužívá, místo toho se iniciace obvykle provádí methanolýzou palladnatého prekurzoru, kterou vzniká buď methoxid, nebo hydridový komplex. Methanolyticky probíhá také terminace. +more Podle druhu koncové skupiny tak může vznikat esterová nebo ketonová skupina; současně se obnoví katalyzátor.
Propagace
Mechanismus propagace uvedené reakce pomocí palladnatých komplexů fenantrolinu navrhl Maurice Brookhart:
Polyketony se vyznačují velmi nízkou mírou nepravidelností, jako jsou dvojitá navázání ethenu nebo karbonylových skupin (červeně):
Aktivační energie těchto dvojitých navázání je velmi vysoká, což brání výskytu takových reakcí. Koncentrace alkyl-ethen-palladnatého komplexu potřebné k jejímu průběhu jsou nízké:
.png){kind=link}
Gibbsova energie aktivace navázání ethenu je asi o 12 kJ/mol vyšší než u navázání oxidu uhelnatého a ta tak probíhá přibližně milionkrát pomaleji. V průmyslu se jako katalyzátory používají komplexy 1,3-bis(difenylfosfino)propanu (dppp).
Bidentátní ligandy
Při tvorbě polyketonů z methanolu se používají monodentátní palladnaté katalyzátory, ale vzniká přitom velké množství methylpropionátu. Při použití chelatujících difosfinů se tento vedlejší produkt netvoří. +more Bis(fosfin) se může cis-trans izomerizovat na stericky výhodný trans-izomer. Propionylový ligand je pak v poloze trans- vůči otevřenému koordinačnímu místu nebo ethenu a nemůže vstoupit do migrační inserce; místo toho nastane methanolýza, vytvářející methylpropionát.
Vysokomolekulární kopolymery s pravidelně se střídajícími molekulami ethenu a oxidu uhelnatého lze připravit bez použití mono- nebo polydentátních ligandů. V takovém případě se používá směs několika silných Lewisových kyselin spojených se sloučeninami (hlavně přechodných) kovů. +more Nejčastějším katalyzátorem v Lewisovsky kyselých rozpouštědlech je palladium a reakce nevyžaduje zapojení dalších ligandových prekurzorů; vhodným prekurzorem aktivního katalyzátoru je i palladium.
