Cesko.wiki Silylenolether
Author
Albert FloresSilylenolether je organická chemická sloučenina patřící do skupiny silylenů. Jedná se o sloučeninu obsahující kruh se sírem a kyslíkem, který je přítomen uvnitř kruhu. Silylenoly mají různé využití v organické syntéze, například při tvorbě heterocyklických sloučenin. Silylenolether lze připravit reakcí mezi silyleny a ketony nebo aldehydy. Tato reakce je obecně prováděna za přítomnosti kyseliny nebo Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru. Silylenoly mají zajímavé chemické a fyzikální vlastnosti a jsou předmětem výzkumu v oblasti organické chemie.
Silylenolethery jsou organické sloučeniny, které mají společnou funkční skupinu složenou z enolátu navázaného svým kyslíkovým koncem na organickou skupinu obsahující křemík. Patří mezi silylethery.
Jedná se o důležité meziprodukty v organické syntéze.
Příprava
Trimethylsilylenolethery se dají připravit z ketonů za přítomnosti silné zásady a trimethylsilylchloridu nebo slabé zásady a trimethylsilyltriflátu. * Silylenolether se může vytvořit zachycením jakéhokoliv enolátu vzniklého nukleofilní konjugovanou adicí. +more * Méně obvyklým způsobem přípravy silylenoletheru je Brookův přesmyk odpovídajících substrátů.
Reakce
Silylenolethery slouží jako nukleofilní činidla v: * Mukaiyamově aldolové adici * Michaelových reakcích * Alkylacích * Přípravě halogenketonů z halogenů
* Přípravě acyloinů organickou oxidací elektrofilním zdrojem kyslíku, jako například oxaziridinem nebo mCPBA
Saegusova-Itoova oxidace
V Saegusově-Itoově oxidaci jsou některé silylenolethery oxidovány na enony octanem palladnatým. V původní reakci byla použita odpovídající množství palladia a 1,4-benzochinonu, kde benzochinon sloužil jako kooxidant. +more Meziproduktem je oxo-allylpalladnatý komplex:.
V jiném případě byl z cyklohexanonu ve dvou krocích získán dienon:
Zkracování uhlíkových cyklů
Cyklické silylenolethery mohou být použity jako substráty pro regiokontrolovaná jednouhlíková zkracovaní cyklů. V těchto reakcích se používají sulfonylazidy s nedostatkem elektronů, u nichž proběhne chemoselektivní, nekatalyzovaná, [3+2] cykloadice na silylenolether, následovaná ztrátou dvou dusíků a přechodem alkylu za vzniku produktu s kratším cyklem (s vysokou výtěžností). +more Tyto reakce mohou být řízeny substrátovou stereochemií, čímž vznikne produkt se stereoselektivně zkráceným řetězcem.