Trans efekt

Jako trans efekt se v anorganické chemii označuje vlastnost ligandů, které jsou v konfiguraci trans reaktivnější než některé jiné ligandy. Bývá přičítán elektronovým efektům a nejlépe je popsán u čtvercových rovinných komplexních sloučenin, byl však pozorován i u oktaedrických komplexů. Obdobným jevem je cis efekt u karbonylových komplexů, jenž se ovšem nejčastěji vyskytuje u oktaedrických komplexů přechodných kovů.

Kromě tohoto kinetického trans efektu mají trans ligandy také vliv na základní stavy molekul, například na délku a stabilitu vazeb. Někdy se pro tento jev používá označení trans vliv, aby byl odlišen od kinetického efektu, zatímco jindy se popisuje jako strukturní trans efekt nebo termodynamický trans efekt.

Kinetický trans efekt

Intenzita trans efektu (měřená jako nárůst rychlosti substituce u trans ligandu) roste v následující řadě:

:F−, H2O, OH− 3]] −]] −]] −]], SCN−, p=−, SC(NH2)2, Ph− 3]], AsR3, SR2, CH3− −]], NO, CO, CN−, C2H4

Příkladem trans efektu je příprava cisplatiny a transplatiny.

Výchozím materiálem je PtCl42−, první NH3 ligand se na čtyři ekvivalentní pozice váže náhodně; vzhledem k tomu, že Cl− má silnější trans efekt než NH3, tak se druhý NH3 naváže do polohy trans vůči Cl− a tedy cis oproti prvnímu NH3.

:Příprava cisplatiny s využitím trans efektu

Pokud by se začalo u Pt(NH3)42+, tak by vznikal trans produkt:

:Příprava transplatiny s využitím trans efektu

Trans efekt u čtvercových komplexů lze vysvětlit pomocí adičně/eliminačního mechanismu, jehož meziproduktem je trigonální bipyramida. Ligandy se silnějším trans efektem obecně mají vysokou π kyselost (například fosfiny) nebo slabé odpudivé síly mezi volným elektronovým párem a dπ elektrony (což jsou mimo jiné hydridy), které upřednostňují u meziproduktu více π-zásaditá místa. +more Druhá ekvatoriální pozice je obsazena přicházejícím ligandem; podle principu mikroskopické vratnosti se musí odcházející ligand také odštěpit z ekvatoriální pozice. Třetí, a tedy poslední, zaujímá trans ligand, takže kineticky výhodným produktem je ten, u kterého se odštěpuje ligand v poloze trans oproti tomu, jenž má nejvýraznější trans efekt.

Strukturní trans efekt

Strukturní trans efekt lze experimentálně naměřit pomocí rentgenové krystalografie a pozorovat se dá jako prodloužení vazby mezi kovem a ligandem v poloze trans vůči ligandu vykazujícímu trans efekt. Vazba může být u ligandů se silným trans vlivem, jako je hydrid, až o 2 pm delší. +more Lze též pozorovat cis vliv, který je však slabší než trans. Relativní intenzita cis a trans efektů je závislá na formální elektronové konfiguraci kovového centra; byla přitom navržena vysvětlení založená na atomových orbitalech.

Odkazy

Literatura

Quagliano, J. V. +more; Schubert, Leo. The Trans Effect in Complex Inorganic Compounds. Chem. Rev. 1952, 50, 201-260. * Basolo, F. ; Pearson, R. G. The trans effect in metal complexes. Prog. Inorg. Chem. 1962, 4, 381-453. * Hartley, F. R. The cis- and trans-effects of ligands. Chem. Soc. Rev. 1973, 2, 163-179.

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Koordinační chemie