Jonesova oxidace

Technology

12 hours ago

Author

Jonesova oxidace je organická reakce spočívající v oxidaci primárních alkoholů na karboxylové kyseliny a sekundárních na ketony. Šlo o jednu z prvních metod oxidace alkoholů, která byla nahrazena postupy založenými na mírnějších podmínkách a selektivních činidlech, jako je Collinsovo.

Jako Jonesovo činidlo se označuje roztok oxidu chromového v kyselině sírové. Tento roztok se přidává k acetonovému roztoku substrátu. +more Místo oxidu chromového lze použít i dichroman draselný. Oxidace probíhá velmi rychle a je silně exotermní.

Výtěžnosti bývají vysoké a činidlo je snadno dostupné; chromové sloučeniny jsou ale karcinogenní, což způsobuje omezení využívání tohoto postupu.

Stechiometrie a mechanismus

Jonesovo činidlo přeměňuje primární alkoholy na aldehydy a sekundární na ketony. Za určitých reakčních podmínek mohou být aldehydy dále přeměněny na karboxylové kyseliny. +more Při oxidacích aldehydů a ketonů oxidují dva ekvivalenty kyseliny chromové tři ekvivalenty alkoholu:.

: 2 HCrO4− + 3 RR'C(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RR'CO

U oxidací primárních alkoholů na karboxylové kyseliny 4 ekvivalenty kyseliny oxidují tři ekvivalenty alkoholu, přičemž se jako meziprodukt tvoří aldehyd.

:4 HCrO4− + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RCOOH

Anorganické produkty jsou zbarvené zeleně, jak je běžné u chromitých aquakomplexů.

Podobně jako mnohé jiné oxidace alkoholů kovovými oxidy probíhá reakce přes smíšený chromátový ester, CrO3(OCH2R)−.

:CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

Podobně jako u běžných esterů tvorbu těchto chromátů urychluje přítomnost kyseliny. Tyto estery lze izolovat, pokud je příslušný alkohol terciární, protože takové alkoholy nemají α vodíky, které by se odštěpily za vzniku karbonylové sloučeniny. +more Pomocí terc-butylalkoholu je například možné izolovat di-terc-butylchromát ((CH3)3CO)2CrO2), který je také dobrým oxidačním činidlem.

Alkoholy obsahující atomy vodíku v poloze alfa vůči kyslíku vedou k rozpadu chromátu na karbonylovou sloučeninu a špatně popsatelný chromičitý produkt:

:CrO3(OCH2R)− → CrO2OH− + O=CHR

Deuterované alkoholy HOCD2R se oxidují přibližně šestkrát pomaleji než jejich nedeuterované obdoby. Tento výrazný kinetický izotopový efekt naznačuje, že krokem určujícím rychlost reakce je štěpení vazeb C-H (nebo C-D).

střed

Stechiometrie reakce naznačuje, že se vytváří chromičitý meziprodukt CrO2OH−, který se synproporcionuje s kyselinou chromovou na oxid chromičný, také vyvolávající oxidaci alkoholu.

Oxidace aldehydů pravděpodobně procházejí přes poloacetalové meziprodukty, vznikající navazováním O3CrO-H− na vazby C=O.

K oxidacím násobných vazeb dochází výjimečně.