Cesko.wiki 1,2-Wittigův přesmyk
Author
Albert Flores[1,2]-Wittigův přesmyk je organická reakce, [[1,2-přesmyk|[1,2]-přesmyk]] etheru za přítomnosti alkyllithné sloučeniny. Objevil jej Georg Wittig.
: \mathsf{ R'{-}\. \. +more\. \. \overset{\displaystyle H \atop \vert }{\underset{ \vert \atop \displaystyle \ \ R}{C} }\. \. \. \. {-}O{-}R + {\color{Gray}{R'{-}Li} } \ \longrightarrow \ R'{-}\. \. \. \. \overset{\displaystyle R \atop \vert }{\underset{ \vert \atop \displaystyle \ \ R}{C} }\. \. \. \. {-}O{-}Li + {\color{Gray}{R'{-}H} } \ \xrightarrow{\displaystyle H^+} \ R'{-}\. \. \. \. \overset{\displaystyle R \atop \vert }{\underset{ \vert \atop \displaystyle \ \ R}{C} }\. \. \. \. {-}O{-}H }.
Meziproduktem je alkoxylithná sůl a konečným produktem alkohol. Pokud je R" dobrou odstupující skupinou a skupinou odtahující elektrony, jako je například nitril (CN), tak se tato skupina odštěpí a vznikne příslušný keton.
: \mathsf{ R'{-}\. \. +more\. \. \overset{\displaystyle H \atop \vert}{\underset{\vert \atop \displaystyle \ \ CN}{C} }\. \. \. \. {-}O{-}R + {\color{Gray}{R'{-}Li} } \ \longrightarrow \ \overset{\displaystyle O \atop \vert\vert}{\underset{\diagup \ \diagdown \atop \displaystyle R'\ \ \ R}{C} } + {\color{Gray}{R{-}H} } + LiCN }.
Mechanismus
Mechanismus začíná vznikem dvojice radikálu a přesunem lithia z uhlíkového atomu na kyslík. R radikál se zrekombinuje na ketyl.
Mechanismus 1,2-Wittigova přesmyku
Náchylnost k přesunu u alkylových skupin v souladu s termodynamickou stabilitou roste v řadě methyl < primární alkyl < sekundární alkyl < terciární alkyl. Pár radikál-ketyl existuje jen krátkou dobu a může u něj docházet k izomerizacím, přičemž se zachovává stereochemie.
Při použití některých allylaryletherů probíhá vedlejší reakce. The reaction ofReakcí allylfenyletheru 1 s s-butyllithiem při −78 °C se tvoří lithiovaný meziprodukt 2, u něhož po zahřátí na −25 °C proběhne přesmyk, přičemž po zachycení lithného alkoxidu vznikne pouze produkt 5, ne 4 . +more Tímto procesem se odstraní radikálový-ketylový meziprodukt 3a ve prospěch Meisenheimerova komplexu 3b. Tento mechanismus byl podpořen zjištěním, že při přítomnosti para-terc-butylových substituentů probíhá reakce pomaleji.
Mechanismus vedlejší reakce 1,2-Wittigova přesmyku
Tato reakce patří mezi dyotropní reakce.
Odkazy
Související články
[[2,3-Wittigův přesmyk|[2,3]-Wittigův přesmyk]] * Smilesův přesmyk
