Cesko.wiki Acyloin
Author
Albert FloresAcyloiny jsou skupinou organických sloučenin, které mají α-hydroxyketonovou funkční skupinu, mají tedy hydroxyl na pozici α (vzhledem ke karbonylové skupině). Pojmenování acyloin bylo odvozeno ze skutečnosti, že jsou tyto látky formálně odvozeny redukčním spárováním acylových skupin karboxylových kyselin.
Příprava acyloinů
Existuje několik postupů, kterými lze připravit acyloiny:
* Acyloinová kondenzace je redukční párování esterů * Benzoinová kondenzace je kondenzační reakce mezi aldehydy katalyzovaná nukleofilem. * Oxidací karbonylových sloučenin molekulárním kyslíkem (tato reakce není selektivní) * Lepším způsobem je oxidace odpovídajících silylenoletherů kyselinou meta-chlorperoxybenzoovou (Rubottomova oxidace) * Oxidací pomocí oxodiperoxymolybden(pyridin)-(hexamethyltriamidu fosforečného) (MoOPH) v systému s peroxidem molybdeničným, pyridinem a hexamethylfosforamidem (HMPA)
Oxidace enolátů sulfonyloxaziridiny
Enoláty mohou být oxidovány sulfonyloxaziridiny. Enolát nukleofilně reaguje s kyslíkem s nedostatkem elektronů v oxaziridinovém řetězci:
Tuto reakci je možné přeměnit na asymetrickou syntézu použitím opticky aktivních izomerů oxaziridinů odvozených z kafru. Z každého výchozího izomeru vzniká jiný z možných enantiomerů. +more Této modifikace se využívá při Holtonově syntéze taxolu:.
Níže zobrazenou enolátovou oxidací cyclopentaenonu s jiným kafrovým enantiomerem vzniká transizomer, jelikož je přístup k hydroxylové skupině v poloze cis omezen (při použití samotného oxaziridinu nevznikne acyloin):
Reakce acyloinů
Redukcí acyloinů vznikají dioly. * Oxidací acyloinů vznikají diony. +more * U některých acyloinů probíhá přesmyk pod vlivem zásady (Lobryho-de Bruynova-van Ekensteinova transformace). * Podobnou reakcí je Voigtova aminace, kde acyloin reaguje s primárním aminem a oxidem fosforečným za vzniku α-keto aminu: :400px.