Amminkomplexy kovů

[[Soubor:Tetraamminediaquacopper(II)-3D-balls.png|náhled|vpravo|200px|Model tetraamindiaquaměďnatého kationtu, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+]]

Amminkomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny kovů obsahující jeden nebo více amoniakových (NH3) ligandů. Tento druh komplexů mohou vytvářet téměř všechny přechodné kovy, nejvíce je jich známo od Cr3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ a iontů platinových kovů.

Historie

[[Soubor:PtAmineOldvsNewView. png|náhled|vpravo|260px|Struktury, které použili Alfred Werner (vpravo) a Sophus Mads Jørgensen pro jeden izomer dichloridu komplexu [Pt(NH3)2(pyridin)2]2+. +more]].

Amminkomplexy měly důležitou úlohu v rozvoji koordinační chemie, konkrétně určování stereochemie a struktury komplexů. Připravují se snadno a poměr počtu atomů kovu a dusíku lze zjistit jednoduše. +more Alfred Werner při studiích zaměřených hlavně na amminkomplexy rozvinul svůj model struktury koordinačních sloučenin, za který získal Nobelovu cenu.

Jedním z prvních popsaných amminkomplexů byla Magnusova zelená sůl, obsahující tetraamminplatnatý kation [Pt(NH3)4]2+.

Struktura

Amoniak je Lewisovou zásadou a sigma donor také nevytváří téměř žádné sterické efekty, což zjednodušuje interpretaci strukturních a spektroskopických dat. Délky vazeb Co-N v komplexech [M(NH3)6]n+ byly prozkoumány rentgenovou krystalografií.

Příklady

Homoleptické poly(ammin)komplexy jsou známy od mnoha kovů. Často odpovídají vzorci [M(NH3)6]n+, kde n = 2 nebo 3, někdy i 4 (M = Pt).

Komplexy platinových kovů

Platinové kovy vytvářejí řadu komplexů, například chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý a Creutzův-Taubeův komplex. Cis-PtCl2(NH3)2, komplex známý jako cisplatina, se používá jako protinádorové léčivo. +more Chlorid pentamminrhodnatý, obsahující kation [RhCl(NH3)5]2+, je meziproduktem při získávání rhodia z rud.

Soubor:Carboplatin-skeletal. svg|Karboplatina, časté protinádorové léčivo Soubor:(RhA5Cl)Cl2. +morepng|Chlorid pentamminrhodnatý, dichlorid pentamminhalogenidového komplexu Soubor:RuA5N2. png|Chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý, první známý komplex didusíku Soubor:CoA6Cl3. svg|Chlorid hexamminkobaltitý, chlorid hexamminového komplexu [Co(NH3)6]3+, stálý v koncentrované kyselině chlorovodíkové Soubor:Reinecke's salt. png|Reineckeova sůl je velmi stálým aniontovým diamminkomplexem, kde centrum tvoří chromité kationty.

Kobaltité a chromité komplexy

Chromité a kobaltité amminkomplexy mají historický význam. Jsou poměrně stálé, což umožňuje oddělování jednotlivých izomerů, například chlorid tetraammindichlorchromitý, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, se vyskytuje ve dvou podobách - jako fialový cis izomer a jako zelený trans izomer. +more Chlorid hexamminkobaltitý, [Co(NH3)6]Cl3, má jediný izomer. Reineckeova sůl, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O, je známa od roku in 1863.

Nikelnaté, zinečnaté a měďnaté komplexy

[[Soubor:CoA5ClCl2.jpg|náhled|Vzorek chloridu pentamminchlorokobaltitého, [CoCl(NH3)5]Cl2]]

Zinečnaté ionty tvoří bezbarvý tetraamminkomplex o vzorci [Zn(NH3)4]2+, podobně jako většina zinečnatých komplexů mající tetraedrickou strukturu. Chlorid hexaamminnikelnatý je fialový a příslušný měďnatý komplex tmavě modrý.

Měďné, stříbrné a zlatné komplexy

Měďné amminkomplexy, jako například [Cu(NH3)3]+, jsou nestálé. Se stříbrnými ionty se vytváří diamminkomplex [Ag(NH3)2]+, mající lineární geometrii. +more Právě tento komplex se vytváří při rozpouštění chloridu stříbrného ve vodném roztoku amoniaku a také je aktivní složkou Tollensova činidla. Obdobný komplex chloridu zlatného má šest amoniakových jednotek, ale jen dvě jsou ligandy.

Reakce

Výměny ligandů a redoxní reakce

Protože je amoniak silnějším ligandem než voda, tak jsou amminkomplexy stabilnější než odpovídající aquakomplexy a také mají slabší oxidační schopnosti. Druhou z těchto vlastností dokládá například stabilita [Co(NH3)6]3+ ve vodných roztocích a neexistence [Co(H2O)6]3+ (který by oxidoval vodu).

Acidobazické reakce

Po navázání na ionty kovů není amoniak zásaditý, to se projevuje mimo jiné stabilitou některých amminkomplexů, jako je například [Co(NH3)6]3+, v silně kyselých roztocích. Pokud je vazba M-NH3 slabá, tak se amoniak uvolní a může být protonován, jako tomu je u [Ni(NH3)6]2+.

Amminligandy jsou kyselejší než amoniak (pKa ~ 33). U vysoce kationtových komplexů, například [[chlorid hexaamminplatiničitý|[Pt(NH3)6]4+]], lze získat konjugovanou zásadu. +more Deprotonace kobaltitých ammin-halogenodových komplexů, jakým je [[chlorid pentamminchlorokobaltitý|[CoCl(NH3)5]2+]], snižuje stabilitu vazeb Co-Cl podle Sn1CB mechanismu.

Deprotonace může být doprovázená oxidací, čímž mohou být amminkomplexy přeměněny na nitrosylové komplexy:

:H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6 e−

Přesuny vodíků

V některých amminokomplexech jsou vazby N-H slabé. Vodík se může uvolňovat například z jednoho komplexu wolframu:

:2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH3)]+ → 2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2

Použití

Amminkomplexy kovů mají řadu využití. Cisplatina (PtCl2(NH3)2), obsahující dva chloro- a dva amminové ligandy, se používá na léčbu nádorů. +more K těmto účelům bylo vyvinuto i několik dalších komplexů platinových kovů.

Při oddělování jednotlivých platinových kovů z jejich rud se používá srážení [RhCl(NH3)5]Cl2. V některých případech se palladium získává posouváním rovnováhy mezi [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl2(NH3)2 a Pt(NH3)4[PdCl4].

Při zpracovávání celulózy se k jejímu rozpouštění někdy používá měďnatý amminkomplex nazývaný Schweizeovo činidlo ([Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2), připravovaný reakcí vodného roztoku měďnaté soli s amoniakem. Nejprve se sráží modrý hydroxid měďnatý, který se následně po přidání dalšího amoniaku rozpustí:

: [Cu(H2O)6]2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 + 6 H2O : Cu(OH)2 + 4 NH3 + 2 H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 OH−

Diamminfluorid stříbrný ([Ag(NH3)2]F) se používá na prevenci a léčbu zubního kazu a ulevuje při citlivosti zubů.

Odkazy

Reference

Související články

Teorie ligandového pole

Externí odkazy