Carrollův přesmyk

Carrollův přesmyk je přesmyková organická reakce, při které se β-keto-allylové estery přeměňují na α-allyl-β-ketokarboxylové kyseliny. Tyto kyseliny jsou následně dekarboxylovány na γ,δ-allylketony. Carrollův přesmyk je obměnou Claisenova přesmyku a patří mezi dekarboxylační allylace.

Mechanismus

Carrollův přesmyk za přítomnosti zásady prováděný za vysoké teploty (varianta A) probíhá přes enolový meziprodukt, u kterého následně proběhne elektrocyklický Claisenův přesmyk a následná dekarboxylace. Při použití palladia jako katalyzátoru (varianta B) běží reakce za mírnějších podmínek a meziproduktem je komplex allylového či karboxylátového aniontu s organokovovou sloučeninou.

střed

Dekarboxylace probíhá před allylací, jak se ukázalo i u následující reakce katalyzované tetrakis(trifenylfosfin)palladiem:

Mechanismus dekarboxylační allylace

Asymetrické dekarboxylační allylace

Za použití vhodných chirálních ligandů lze Carrollův přesmyk provést enantioselektivně.

První známý asymetrický přesmyk byl proveden pomocí tris(dibenzylidenaceton)dipalladia a Trostova ligandu.

Asymetrická allylace ketonenolátů

Při jiné podobné reakci byl použit přídavek naftolu.

Asymetrický Carrolův přesmyk

Hlavní produkt zde vzniká s 88% enantiomerním přebytkem.

Stejný katalyzátor, ovšem s jiným ligandem, byl použit při této přeměně enantiomerů:

400px

Asymetrické Carrollovy přesmyky lze rozšířit na α-alkylace ketonů převedených na příslušné karbonáty:

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Přesmykové reakce Kategorie:Palladium