Cesko.wiki Crabtreeův katalyzátor
Author
Albert FloresCrabtreeův katalyzátor je komplexní organická sloučenina iridia se vzorcem
PF6. Používá se jako homogenní katalyzátor hydrogenačních reakcí a reakcí s přesunem vodíku. +more Je komerčně dostupný a známý schopností řídit reakce ve prospěch trans-stereoselektivity vůči řídicí skupině.
Struktura a příprava
Tento komplex má čtvercovou rovinnou molekulovou geometrii, jak se dá od d8 komplexu očekávat. Připravuje se z dimeru cyklooktadieniridiumchloridu.
Reaktivita
Crabtreeův katalyzátor je účinný při hydrogenacích mono-, di-, tri- a tetrasubstituovaných sloučenin. Zatímco Wilkinsonův a Schrockův-Osbornův katalyzátor nekatalyzují hydrogenace tetrasubstituovaných alkenů, tak Crabtreeův katalyzátor toho je schopen.
:
| Hex-1-en | 650 | 4000 | 6400 |
|---|---|---|---|
| Cyklohexen | 700 | 10 | 4500 |
| 1-methylcyklohexen | 13 | - | 3800 |
| 2,3-dimethyl-but-2-en | - | - | 4000 |
Katalyzátor je účinný za pokojové teploty. Při reakci není třeba vysoušet rozpouštědlo nebo provádět deoxygenaci vodíku. +more Lze používat slabě zásadité skupiny, jako jsou estery, ale ne alkoholy nebo aminy. Katalyzátor je citlivý na nečistoty odštěpující protony.
Katalyzátor je nevratně deaktivován po přibližně 10 minutách, což se projeví žlutým zabarvením reakční směsi. Deaktivace je způsobována tvorbou dimerů skrz hydridové můstky. +more Z těchto důvodů se Crabtreeův katalyzátor obvykle používá v malých množstvích.
[[Soubor:CrabtreeHydrogen.png|náhled|vpravo|200px|Crabtreeův katalyzátor pravděpodobně vytváří meziprodukty jako tento: cis-[IrH2(cod)L2] (náboj kationtu není znázorněn).]]
Další katalytické využití
Kromě hydrogenačních reakcí lze Crabtreeův katalyzátor použít také u izomerizací a hydroborací alkenů.
Crabtreeův katalyzátor se používá při reakcích vyměňujících izotopy, katalyzuje přímou záměnu protia za deuterium a tritium, bez tvorby meziproduktu.
Bylo zjištěno, že izotopová výměna za použití Crabtreeova katalyzátoru je velmi regioselektivní.
Vliv řídicích skupin
Hydrogenace terpen-4-olů je možné použít jako příklady, jak mohou řídicí skupiny (zde -OH) zprostředkovávat diastereoselektivní hydrogenace. Při použití palladia na uhlíku v ethanolu je poměr produktů 20:80 ve prospěch cis izomeru (2B). +more S rozpouštědlem interaguje polární část molekuly (obsahující hydroxylovou skupinu), což je způsobeno mírnou haptofilitou, jevem, kdy se funkční skupina váže na povrch heterogenního katalyzátoru a ovlivňuje reakci.
V cyklohexanu je rozdělení produktů jiné, 53:47, protože se zde haptofilita nevyskytuje (na molekule cyklohexanu není žádná řídicí skupina). Slouží-li jako rozpouštědlo dichlormethan, tak je reakce posunuta zcela ve prospěch izomeru 2A. +more Tato selektivita je předvídatelná i prakticky využitelná.
Karbonylové skupiny také mohou řídit hydrogenace za použití Crabtreeova katalyzátoru k vysoké regioselektivitě.
:Crabtreeův katalyzátor při hydrogenačních reakcích
Řídicí efekt způsobující stereoselektivitu hydrogenace terpen-4-olu za přítomnosti Crabtreeova katalyzátoru je zobrazen níže.
Historie
Crabtree se studentem Georgem Morrisem objevili tento katalyzátor v 70. letech 20. +more století při práci na iridiových analozích Wilkinsonových rhodiových katalyzátorů na Institut de Chimie des Substances Naturelles v Gif-sur-Yvette nedaleko Paříže.
Předchozími katalyzátory hydrogenací byly například Wilkinsonovy katalyzátory a kationtové rhodné komplexy se dvěma fosfinovými skupinami, které vyvinuli J. A. +more Osborn a R. Schrock.
Tyto katalyzátory zprostředkovávají hydrogenace skrze odštepování skupin atomů; po adici vodíku na kov se rozpouštědlo nebo fosfinová skupina oddělí od rhodia a alken, který má být hydrogenován, tak může získat přístup k aktivnímu místu. Toto odštěpení probíhá u komplexů rhodia rychle, ovšem téměř se neobjevuje v komplexech iridia.
Z tohoto důvodu byl výzkum soustředěn především na sloučeniny rhodia místo na přechodné kovy třetí řady, jako je iridium. Wilkinson, Osborn a Schrock také jako jediní použili koordinující rozpouštědla.
Crabtree zjistil, že k disociaci ligand u nedochází při heterogenní katalýze, a navrhl, že se tak jedná o omezující krok u homogenní katalýzy. Hledal katalyzátor, který „nevratně vytváří aktivní místa u nekoordinujících rozpouštědel“, což vedlo k objevu Crabtreeova katalyzátoru a použití dichlormethanu (CH2Cl2) jako rozpouštědla.