Cesko.wiki Difosfiny
Author
Albert FloresObecný strukturní elektronový vzorec difosfinu; R je postranní řetězec.
Difosfiny, neboli bisfosfany, jsou organické sloučeniny fosforu, obsahující dvě fosfinové skupiny propojené organickými řetězci. Používají se jako bidentátní fosfinové ligandy, často chelatující, v homogenních katalyzátorech. +more Změnami funkčních skupin navázaných na fosfanové jednotky i propojujících skupin lze upravovat elektronové a sterické vlastnosti ligandů, které mohou vést k odlišným koordinačním geometriím a katalytickým vlastnostem.
Příprava
Chlordiisopropylfosfin, látka často používaná na přípravu difosfinů
Z fosfidů
(2-bromfenyl)difenylfosfin, prekurzor nesymetrických difosfinů
Řada běžně používaných difosfinů odpovídá obecnému vzorci Ar2P(CH2)nPAr2. Tyto sloučeniny se připravují reakcí X(CH2)nX (X = halogen) a MPPh2 (M = alkalický kov):
:Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl
Difosfiny je možné připravit také z dilithiovaných sloučenin a chlorfosfinů:
:XLi2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl (X = uhlovodíkový řetězec)
Tento postup je vhodný k zavádění dvou dialkylfosfinových skupin pomocí činidel jako je chlordiisopropylfosfin.
Nesymetrické difosfiny lze výhodně získat navázáním sekundárních fosfinů na vinylfosfiny, jako je například vinyldifenylfosfin:
:Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2
Na přípravu nesymetrických difosfinů lze použít i (2-lithiofenyl)difenylfosfin, získatelný z (2-bromfenyl)difenylfosfinu:
:Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr :Ph2P(C6H4Li) + R2PCli → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl
Z bis(dichlorfosfinů)
Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X(PCl2)2, kde X = (CH2)n nebo C6H4 pomocí 1,2-bis(dichlorfosfino)ethanu nebo 1,2-bis(dichlorfosfino)benzenu.
1,2-bis(dichlorfosfino)ethan je meziproduktem přípravy 1,2-bis(dimethylfosfino)ethanu.
2.svg|thumb|164px|right){kind=link}
Délka řetězce a koordinační vlastnosti
Difosfiny s krátkým řetězcem, jako je 1,1-bis(difenylfosfino)methan (dppm) vytvářejí interakce mezi atomy kovů. Pokud jsou fosfinové jednotky spojeny dvou- až čtyřuhlíkatým řetězcem, tak vzniklé ligandy vytvářejí chelátové kruhy s jedním atomem kovu. +more Patří sem také 1,2-bis(difenylfosfino)ethan (dppe), vytvářející s většinou kovů pětičlenné chelátové kruhy.
Některé difosfiny, například tBu2P(CH2)10PtBu2, vytváří makrocyklické komplexy obsahující až 72atomové kruhy.
K tomu, aby byla fosfinová donorová skupina v koordinační sféře v poloze trans je třeba, aby se na donorová centra navázalo několik atomů; difosfiny s dlouhými řetězci jsou často „měkké“ a nejsou tak dobrými chelatačními činidly. Tento nedostatek lze překonat použitím dlouhých, ale pevných, difosfinů SPANphos. +more Úhel skusu fosfinu ovlivňuje reaktivitu kovu.
Jsou známy i nechelatující difosfiny, u kterých v důsledku sterických efektů atomy fosforu mohou reagovat pouze s protony. Na chelatující je lze přeměnit úpravou délky organických můstků.
2.svg){kind=link}
Příklady ligandů
Níže jsou zobrazeny některé běžnější difosfiny: