Diketen

Diketen je organická sloučenina, derivát oxetanu. Vyrábí se dimerizací ketenu. Používá se jako reagent v organické chemii.

Výroba

Keten se vyrábí dehydratací kyseliny octové při 700-750 °C za přítomnosti triethylfosfátu jako katalyzátoru nebo termolýzou acetonu při 600-700 °C za katalýzy sirouhlíkem.

:CH3CO2H ->[\ce{(CH3CH2O)3PO}][\text{700-750 °C}] H2C=C=O + H2O ΔH = +147 kJ mol−1

:CH3COCH3 ->[\ce{CS2}][\text{600-700 °C}] H2C=C=O + CH4

Následná dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě: :2 H2C=C=O \rightarrow C4H2O2

Reakce

Zahřátím nebo působením ultrafialového záření vzniká monomer keten:

::(C2H2O)2 2 CH2CO

Alkylované keteny se také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen se snadno hydrolyzuje za vzniku kyseliny acetyloctové, poločas této reakce je při 25 °C a 2 2C=C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O ΔH = −63 kJ mol−1

Acetacetylace

Diketen také reaguje s alkoholy a aminy za vzniku odpovídajících derivátů kyseliny acetyloctové, tato reakce se někdy nazývá acetacetylace. Příkladem může být reakce s 2-aminoindanem

:400px

Diketen je důležitým průmyslovým neziproduktem při výrobě esterů a amidů kyseliny acetyloctové a také soubstituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů, které se používají na výrobu barviv. Příkladem příslušné reakce je:

:ArNH2 + (CH2CO)2 → ArNHC(O)CH2C(O)CH3

Tyto acetacetamidy jsou prekurzory barviv jako je například arylidová žluť.

Použití

Diketeny s dvěma alkylovými skupinami se používají ve výrobě papíru na úpravu jeho tiskových vlastností (pomocí hydrofobizace). Asi 60 % takto používaných látek tvoří živičné pryskyřice a kolem 16 % diketeny s dlouhými řetězci nazývané alkylketenové dimery (AKD), které se obvykle používají v koncentraci 0,15 %, tedy 1,5 kg pevných AKD na tunu papíru.

Výroba AKD zahrnuje chloraci mastných kyselin s dlouhým řetězcem (například kyseliny stearové) za použití chloračních činidel jako je thionylchlorid, přičemž vznikají chloridy těchto kyselin, a následnou eliminaci HCl pomocí aminů (například triethylaminu) rozpuštěných v toluenu nebo jiných rozpouštědlech.:

:Syntéza alkylketendimerů (AKD)

Diketeny jsou také meziprodukty výroby léčiv, insekticidů a barviv. Příkladem mohou být pyrazolony, které se tvoří ze substituovaných fenylhydrazinů a dříve se používaly jako analgetika. +more S methylaminem reagují diketeny za vzniku N,N'-dimethylacetacetamidu, který se chloruje sulfurylchloridem a následně reaguje s trimethylfosfitem, čímž vzniká vysoce toxický insekticid monokrotofos (obzvláště toxický pro včely). Diketeny rovněž reagují se substituovanými arpmatickými aminy na acetacetanilidy, které jsou prekurzory většiny žlutých, oranžových a červených azobarviv.

Ukázkový příklad pro syntézu arylidů reakcí diketenů s aromatickými aminy je:

:Syntéza arylidů

Aromatické diazoniové soli reagují s arylidy za vzniku azobarviv jako je například pigmentová žluť 74:

:Soubor:Synthese von Brilliantgelb.svg

Průmyslová výroba acesulfamu K, používaného jako umělé sladidlo, je založena na reakci diketenů s kyselinou amidosulfonovou a cyklizaci oxidem sírovým.

Bezpečnost

I přes vysokou reaktivitu diketenu jako alkylačního činidla a na rozdíl od podobných β-laktonů propiolaktonu a β-butyrolaktonu diketen nemá karcinogenní účinky, pravděpodobně díky nízké stabilitě jeho DNA adduktů.

Reference

Kategorie:Laktony Kategorie:Oxetany