Dusitanové komplexy kovů

[[Soubor:Na3Co(NO2)6.svg|thumb|right|Hexanitritokobaltitan sodný, sůl komplexního aniontu [Co(NO2)6]3−]]

Dusitanové komplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující jeden nebo více dusitanových (NOb=2|p=−) ligandů.

Syntetické dusitanové komplexy jsou předměty pouze akademického zájmu, tento druh komplexů se ale vyskytuje také v některých enzymech účastnících se koloběhu dusíku.

Struktura

[[Soubor:LinkageIsomers.png|thumb|300px|right|Struktura dvou vazebných izomerů chloridu nitropentaamminkobaltitého ([Co(NH3)5(NO2)]2+)]]

Vazby

Mnoho dusitanových ligandů má tři vazebné izomery, kde jeden je vázán přes O, druhý přes N a třetí bidentátně přes O,O. U pentamminkobaltitých komplexů byly zjištěny první dva, [(NH3)5Co-NO2]2+ (N-nitrito) a [(NH3)5Co-ONO]2+ (O-nitrito). +more První forma bývá někdy nazývána nitro a druhá nitrito. Některé dusitanové komplexy, například [Cu(bipy)2(O2N)]NO3 (bipy je 2,2′-bipyridylový ligand), mají chelatační účinky.

O-vázané a N-vázané jednokovové komplexy se chovají jako jednoelektronové pseudohalogenidy (X-ligandy). Bidentátní O,O-vázané sloučeniny mají L-X ligandy, podobné karboxylátům.

Podle teorie HSAB jsou N-vázané komplexy častější u měkčích kovů. O- a O,O-bidentátní vazby se vyskytují u tvrdých ligandů, na Lewisovsky kyselých kovových centrech.

Kineticky výhodný O-vázaný izomer [(NH3)5Co-ONO]2+ se dá přeměnit na [(NH3)5Co-NO2]2+. Jeho reakcí s železitými porfyrinovými sloučeninami vzniká O-vázaný komplex Fe(porph)ONO. +more Přidání donorových ligandů na tento komplex způsobí tvorbu oktaedrického nízkospinového izomeru, který funguje jako Lewisova kyselina. Dusitan se izomeruje na N-vázaný izomer, Fe(porph)NO2(L).

Izomerizace [(NH3)5Co-ONO]2+ na [(NH3)5Co-NO2]2+ probíhá vnitromolekulárně.

Homoleptické komplexy

[[Soubor:Cd(NO2)4 part of K2 salt (Code60932).png|thumb|[Cd(NO2)4]2− centrum draselné soli (O červeně, N modře]]

Několik homoleptických (obsahujících ligandy jediného druhu) dusitanových komplexů bylo zkoumáno rentgenovou krystallografií. Patří k nim oktaedrické komplexy [M(NO2)6]3− (M = Co, Rh). +more Čtvercové homoleptické komplexy jsou známy také u Pt2+ a Pd2+. Draselné soli [M(NO2)4]2− (M = Zn, Cd) obsahují čtyři O,O-bidentátní dusitanové ligandy.

Příprava

Dusitanové komplexy se nejčastěji připravují podvojnými záměnami pomocí dusitanů alkalických kovů, například dusitanu sodného. Při neutrálním pH se dusitany vyskytují převážně jako anionty.

Nitrosylkomplexy se v zásaditých roztocích hydrolyzují za tvorby dusitanových komplexů, což lze ukázat například na nitroprusidech:

: [Fe(CN)5NO]2− + 2 OH- → [Fe(CN)5NO2]4− + H2O

Reakce

Některé aniontové komplexy se působením kyselin deoxygenují za vzniku nitrosylů;

: [LnMNO2]- + H+ → [LnMNO]+ + OH−

někdy jsou takové reakce vratné a zásaditou hydrolýzou elektrofilního nitrosylu lze získat zpět dusitanový komplex.

Nitrokomplexy mohou katalyzovat oxidace alkenů.

Bioanorganická chemie

Dusitanové komplexy se účastní koloběhu dusíku, kde se mezi sebou přeměňují amoniak a dusičnany. Samotné dusitany nevstupují snadno do redoxních reakcí, ale jejich komplexy s kovy jsou reaktivnější.

Oxidace na dusičnany

Enzym nitritoxidoreduktáza, obsahující molybden, katalyzuje oxidaci dusitanů na dusičnany: : NOb=2|p=− + H2O → NOb=3|p=− + 2 H+

Redukce

Hemový enzym nitritreduktáza přeměňuje dusitany na amoniak. Katalytický cyklus začíná redukcí dusitanového komplexu železa na nitrosylový komplex.

Cu-nitritreduktáza (CuNIR) katalyzuje 1elektronovou redukci dusitanů na oxid dusnatý. Navržený mechanismus spočívá v protonaci komplexu κ2O,O-NO2-Cu+. +more Poté nastává štěpení vazby N-O, kterým se vytváří HO-Cu-ON centrum, obsahující oxid dusnatý navázaný na měďnatý ion přes O (jako isonitrosyl).

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Dusitany