Cesko.wiki Haberův–Boschův proces
Author
Albert FloresHaberův-Boschův proces je chemický proces používaný k výrobě amoniaku z atmosférického dusíku a vodíku. Název je odvozen od jeho objevitelů - fyzika Fritze Habera a chemika Carla Bosche. Tento proces byl vyvinut v prvá polovině 20. století a stal se jedním z nejvýznamnějších průmyslových procesů v oblasti chemie. Proces probíhá v reaktoru za přítomnosti železného katalyzátoru a při vysokých teplotách a tlakách. Atmosférický dusík je nejprve vystaven vysokotlakému a vysokoteplotnímu parnímu přípravě, aby byl přeměněn na molekulární dusík. Následně je smíšen s vodíkem, který je produkován při reformaci zemního plynu nebo jiných zdrojů. Reakce probíhá ve dvou krocích. Nejprve se dusík a vodík mísí a reagují k tvorbě amoniaku. Z této směsi se amoniak odděluje a zbývající dusík a vodík jsou recyklovány zpět do reaktoru, aby mohly probíhat další reakce. Tento proces je známý svou vysokou účinností i přesné kontrolou reakčních podmínek. Haberův–Boschův proces má široké uplatnění v průmyslovém sektoru, zejména ve výrobě hnojiv a chemické syntéze. Tato technologie byla důležitá pro rozvoj zemědělství a přispěla k zvýšení potravinové produkce ve světě. Tímto způsobem se vyřešila potřeba většího množství hnojiv pro zemědělskou výrobu. Haberův-Boschův proces byl klíčovým průlomem v chemii a jeho význam je stále aktuální v současném průmyslu. Přestože je proces energeticky náročný a spotřebovává velké množství přírodních zdrojů, přináší mnoho výhod pro lidskou civilizaci.
Fritz Haber, 1918 Carl Bosch, 1929 Haberův-Boschův proces, nebo také Haberova-Boschova syntéza je umělý proces fixace dusíku, který je v současnosti hlavním postupem pro průmyslovou výrobu amoniaku. Proces přeměňuje atmosférický dusík (N2) na amoniak (NH3) reakcí s vodíkem (H2) za vysokého tlaku a teploty a za přítomnosti kovového katalyzátoru.
.jpg|náhled|upright){kind=link}
:\underbrace{\ce{N2 + 3H2}}_{\Delta H^\circ = 0\,\mathrm{kJ}} \ce{->} \underbrace{\ce{2NH3}}_{{\Delta H^\circ = -91.8\,\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}}}
Proces nese jméno svého objevitele, německého chemika Fritze Habera, který jej vyvinul na počátku 20. století. +more Carl Bosch, chemik firmy BASF, následně Haberův proces přepracoval do průmyslového měřítka.
Před vznikem Haberova procesu byla průmyslová výroba amoniaku obtížná.. Používané postupy, jako například Birkelandův-Eydeův proces nebo Frankův-Carův proces byly značně neefektivní.
Haberův proces se dnes používá především při výrobě průmyslových hnojiv. Během 1. +more světové války však umožnil Německu získat amoniak potřebný na produkci výbušnin, náhradou původně užívaného chilského ledku, nedostupného kvůli spojenecké námořní blokádě.
.jpg)
Historie
Historický vysokotlaký ocelový reaktor z roku 1921 pro výrobu amoniaku Haberovým procesem, vystavený v Technologickém institutu v Karlsruhe. +more V průběhu 19. století se postupně zvyšovala poptávka po dusičnanech a amoniaku, využívaných jako hnojiva a průmyslové suroviny. Jejich hlavním zdrojem byla tehdy těžba ledku. Počátkem 20. století bylo předpovídáno, že tyto nerostné zásoby nebudou dostačovat budoucí poptávce. Výzkumné snahy pro získání možných nových zdrojů amoniaku získávaly na důležitosti. Zjevným zdrojem byl atmosférický dusík (N2), který tvoří téměř 80 % vzduchu. Vzdušný N2 je však velmi stabilní a nereaguje přímo s jinými chemikáliemi. Nalezení způsobu přeměny N2 na amoniak bylo výzvou pro chemiky na celém světě.
Německý chemik Fritz Haber vynalezl na počátku 20. století katalytický postup syntézy amoniaku. +more Se svým asistentem Robertem Le Rossignol vyvinul vysokotlaká zařízení a katalyzátory potřebné pro demonstraci Haberova procesu v laboratorním měřítku. Haber se svým asistentem předvedli svůj proces výroby amoniaku ze vzduchu v létě roku 1909. Vyráběné množství bylo asi 125 ml za hodinu. Proces zakoupil německý chemický koncern BASF, který pověřil svého vědce Carla Bosche úkolem převést Haberovu laboratorní metodu na postup výroby v průmyslovém měřítku. V roce 1910 Bosch svůj úkol úspěšně splnil. Haber a Bosch byli v letech 1918 resp. 1931 oceněni Nobelovou cenou za svou práci na překonání chemických a technických překážek při vývoji průmyslové vysokotlaké a kontinuální technologie výroby.
Průmyslová výroba amoniaku za použití Haberova procesu začala roku 1913 v továrně BASF v německém Ludwigshafenu. Následující rok tamější denní produkce dosáhla 20 tun amoniaku.
Během první světové války bylo pro výrobu výbušnin zapotřebí velkého množství dusičnanů. Spojenci měli přístup k velkým nalezištím dusičnanu sodného v Chile (tzv. +more chilský ledek), která kontrolovaly britské společnosti. Němci naproti tomu neměli žádné takové zdroje, takže Haberův proces se stal pro německé válečné úsilí klíčovým. Syntetický amoniak vyrobený Haberovým procesem se používal pro výrobu kyseliny dusičné, suroviny pro dusičnany obsažené ve výbušninách.
Proces
Konverze normálně probíhá při tlaku 15-25 MPa a teplotě 400-500 °C. Plyny (dusík a vodík) procházejí čtyřmi vrstvami katalyzátoru, mezi každým průchodem jsou chlazeny kvůli udržení přijatelné rovnovážné konstanty (poměr reaktantů a produktu) a tím efektivity procesu. +more Během každého průchodu dochází ke jen asi 15% konverzi, nezreagované plyny jsou však recyklovány a výsledná konverze dosahuje asi 97 %.
Další kroky, jako parní reforming, konverze vodního plynu, odstranění CO2 a methanace probíhají za tlaku asi 2,5-3,5 MPa. Celý systém syntézy amoniaku pracuje za tlaků 6-18 MPa, v závislosti na konkrétním použitém patentovém postupu.
Zdroje vodíku
Nejužívanějším zdrojem vodíku je methan získaný ze zemního plynu. Konverze (tzv. +more parní reforming) je prováděna parou za vysoké teploty a tlaku za přítomnosti niklového katalyzátoru. Jejím výsledkem je rozdělení molekul uhlíku a vodíku.
Methan katalyticky reaguje s vodní párou za vzniku oxidu uhelnatého a vodíku:
: CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g)
Vytvořený oxid uhelnatý reaguje s vodou za vzniku oxidu uhličitého a vodíku:
: CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g)
Celková reakce je tedy:
: CH4 (g) + 2 H2O (g) → CO2 (g) + 4 H2 (g)
Reakční rychlost a rovnováha
Schéma amoniakového reaktoru Dusík (N2) je velmi nereaktivní, protože atomy v molekule váže extrémně silná trojná vazba. +more Haberův proces používá katalyzátor, který urychluje rozštěpení této trojné vazby.
Při této syntéze je nutné zohlednit dvě protichůdná kritéria: složení rovnovážné směsi a reakční rychlost. Při pokojové teplotě chemická rovnováha směsi silně upřednostňuje amoniak, avšak reakce probíhá s prakticky nulovou rychlostí. +more Zjevným řešením je zvýšit teplotu, jelikož je ale reakce exotermická, rovnovážná konstanta dosahuje hodnoty 1 (stejné množství reaktantů a produktů) při teplotách okolo 150-200 °C (viz Le Chatelierův princip).
| Teplota (°C) | Kp |
|---|---|
| 300 | 4. 34 × 10−3 |
| 400 | 1. +more64 × 10−4 |
| 450 | 4. 51 × 10−5 |
| 500 | 1. 45 × 10−5 |
| 550 | 5. 38 × 10−6 |
| 600 | 2. 25 × 10−6 |
Protože v rovnici syntézy N2 + 3 H2 → 2 NH3 figurují čtyři moly reaktantů na dva moly produktu, je zvýšení tlaku další zjevnou volbou k posunutí reakční rovnováhy na stranu produktu. Z ekonomického hlediska je použití velmi vysokého tlaku nákladné (potřeba dostatečně dimenzovaných vysokotlakých aparátů, armatur, značná energetická náročnost vysokotlakých kompresorů, nutnost zvýšených bezpečnostních opatření atd. +more). Haberův-Boschův proces běžně využívá tlaky kolem 15-25 MPa, umožňující dosažení přijatelné 15% konverze při pracovních teplotách kolem 400-500 °C.
Další cestou ke zvýšení výnosu reakce by bylo odvedení produktu (tj. plynného amoniaku) ze systému. +more V praxi však odchází v rovnovážné směsi plynů, opouštějících reaktor. Horké plyny jsou ochlazeny, avšak zůstávají na vysokém tlaku, což dovoluje kondenzaci amoniaku. Nezreagovaný dusík a vodík se vrací zpět do reaktoru na opětovnou syntézu.
Katalyzátory
+more5'>Energetický diagram Nejpoužívanější katalyzátory jsou na bázi železa, doplněné přídavkem K2O, CaO, SiO2, a Al2O3. Původní Haberovy-Boschovy reakční komory používaly jako katalyzátor osmium, které však bylo těžce dostupné. Haber poznamenal, že uran je téměř stejně efektivní a snadněji dostupný než osmium. Pod Boschovým vedením objevil roku 1909 výzkumník BASFu Alwin Mittasch mnohem méně nákladný katalyzátor založený na železe, který se používá dodnes. Některé postupy používají katalyzátory na bázi ruthenia (proces KAAP). Ruthenium tvoří aktivnější katalytické prostředí, které dovoluje nižší pracovní tlaky.
V průmyslové praxi se železný katalyzátor získává z jemně namletého práškového železa, které se obvykle vyrábí redukcí vysoce čistého magnetitu (Fe3O4). Práškové železo se spálí (oxiduje), aby se dosáhlo magnetitu o definované velikosti částic. +more Částice magnetitu se poté částečně redukují pro odstranění části kyslíku. Výsledné částice katalyzátoru mají jádro z magnetitu obklopené obalem z oxidu železnatého (FeO), který je dále obalen slupkou z kovového železa. Katalyzátor si během redukce udržuje většinu objemu. Výsledkem je vysoce porézní materiál s velkorozměrným aktivním povrchem, což zlepšuje jeho katalytické vlastnosti. Další doplňkové složky katalyzátoru tvoří oxidy vápníku a hliníku, které zpevňují železný katalyzátor a pomáhají mu udržet jeho povrch. Tyto oxidy Ca, Al, K, a Si jsou netečné k redukci vodíkem.
Reakční mechanismus, zahrnující heterogenní katalyzátor, zřejmě obsahuje následující kroky:
# N2 (g) → N2 (adsorbovaný) # N2 (adsorbovaný) → 2 N (adsorbovaný) # H2 (g) → H2 (adsorbovaný) # H2 (adsorbovaný) → 2 H (adsorbovaný) # N (adsorbovaný) + 3 H (adsorbovaný)→ NH3 (adsorbovaný) # NH3 (adsorbovaný) → NH3 (g)
Reakce 5 probíhá ve třech krocích: tvorba NH, NH2, a poté NH3. Experimentální důkazy naznačují, že reakce 2 probíhá pomalu a určuje celkovou rychlost syntézy. +more Tato skutečnost není překvapivá vzhledem k tomu, že se při této reakci štěpí nejsilnější vazba - trojná vazba dusíkové molekuly.
Hlavní zásluhu na objasnění tohoto reakčního mechanismu nese německý fyzik Gerhard Ertl.
Ekonomické a environmentální dopady
Světová produkce amoniaku mezi lety 1947-2007 +moreorg. uk_-_189990. jpg|náhled'>Průmyslový komplex pro výrobu hnojiv Při svém vzniku musel Haberův proces soupeřit s dalším průmyslovým postupem, kyanamidovým procesem. Ten však vyžadoval velké množství elektrické energie a byl náročnější na pracovní sílu.
Haberův proces v současnosti ročně produkuje 450 milionů tun dusíkatých hnojiv, převážně ve formě bezvodého amoniaku, dusičnanu amonného a močoviny. Haberův proces spotřebuje 3 až 5 % světové produkce zemního plynu (asi 1-2 % světové roční spotřeby energie). +more V kombinaci s pesticidy tato hnojiva zčtyřnásobila produktivitu zemědělské půdy:.
"Při průměrném výnosu na úrovni roku 1900 by sklizeň plodin v roce 2000 vyžadovala téměř čtyřnásobnou plochu. Obdělávaná půda by musela zahrnovat téměř polovinu nezamrzající plochy všech kontinentů, oproti současným asi 15 %. +more".
Kvůli svému rozsáhlému dopadu na schopnost lidstva pěstovat potraviny účinkoval Haberův-Boschův proces jako „detonátor lidské populace“, která následně vzrostla z asi 1,6 miliardy v roce 1900 na současných 7 miliard. Téměř 80 % dusíku v lidských tkáních má původ v Haberově-Boschově procesu. +more Protože využitelnost dusíku je typicky méně než 50%, má toto rozsáhlé používání průmyslové fixace dusíku neblahé následky na ekosystém.
Odkazy
Reference
Externí odkazy
[url=http://www. idsia. +morech/~juergen/haberbosch. html]Haber-Bosch process[/url], Nature, July 29, 1999, p 415 * [url=https://archive. today/20140210085650/http://www. basf. com/group/corporate/en/news-and-media-relations/science-around-us/ammonia/story]BASF - Fertilizer out of thin air[/url] * [url=http://www. ausetute. com. au/haberpro. html]Uses and Production of Ammonia[/url] * [url=http://www. ias. ac. in/resonance/Volumes/16/12/1159-1167. pdf]Haber Process for Ammonia Synthesis[/url] *.
Kategorie:Syntetické reakce Kategorie:Katalýza Kategorie:Chemické procesy