Markovnikovovo pravidlo

Technology

12 hours ago

Author

kyselinou bromovodíkovou

Jako Markovnikovovo pravidlo (někdy též nesprávně nazýváno Markovnikovo) se v organické chemii označuje pozorování založené na pravidle Zajcevově. Formuloval ho ruský chemik Vladimir Vasiljevič Markovnikov v roce 1870.

Pravidlo říká, že přidáním protické kyseliny HX k alkenu se vodík kyseliny naváže na atom uhlíku s méně alkylovými substituenty, kdežto halogenidová skupina (X) na uhlík s více substituenty.

Totéž platí, pokud alken reaguje s vodou v adiční reakci za vzniku alkoholu. Hydroxylová skupina (OH) se váže na uhlík, který má větší počet vazeb uhlík-uhlík, zatímco vodík na uhlík na druhém konci dvojné vazby, který má více vazeb uhlík-vodík.

Charakteristika a podstata

Chemickou podstatou Markovnikovova pravidla je tvorba nejstabilnějšího karbokationtu během adičního procesu. Adice vodíku (ve formě protonu) na jeden z atomů uhlíku v alkenu vytváří kladný náboj na druhém uhlíku, čímž vzniká přechodný karbokationt. +more Čím substituovanější uhlík je (tj. čím více vazeb má na další uhlíky nebo na substituenty, které jsou donory elektronu), tím je karbokationt stabilnější, díky indukci a hyperkonjugaci. Hlavním produktem adiční reakce bude ten, který vzniká ze stabilnějšího meziproduktu. Proto hlavním produktem adice HX (kde X je atom s vyšší elektronegativitou, než má vodík) k alkenu má atom vodíku v méně substituované pozici a X v pozici substituovanější. Ovšem do určité míry mohou vznikat i další, méně substituované a tedy méně stabilní karbokationty, a proto může vznikat i vedlejší produkt s opačnou vazbou X.

Pravidlo lze shrnout tak, že „bohatý se stává ještě bohatším“: v mnoha organických adičních reakcích uhlík bohatý na substituenty získá více substituentů a uhlík s více vodíky získá další vodíky.

Anti-Markovnikovovo pravidlo

Mechanismy, které postrádají přechodný vznik karbokationtu (například adice volného radikálu), mohou vykazovat jinou regioselektivitu, než predikuje Markovnikovo pravidlo. Takové reakce se označují jako anti-Markovnikovovy, protože se halogen váže na méně substituovaný uhlík, přesně naopak, než je tomu u Markovnikovových reakcí. +more Opět, jako u kladného náboje, je radikál stabilnější, je-li v substituovanější pozici.