Oppenauerova oxidace

Oppenauerova oxidace je organická reakce, kterou vyvinul Rupert Viktor Oppenauer jako způsob selektivní oxidace sekundárních alkoholů na ketony.

Obecná Oppenauerova oxidace

Reakce je opakem Meerweinovy-Ponndorfovy-Verleyovy redukce. Alkohol je oxidován isopropoxidem hlinitým za přítomnosti nadbytku acetonu, který posouvá rovnováhu ve prospěch produktů.

Tato oxidace má vysokou selektivitu vůči sekundárním alkoholům a neoxiduje ostatní citlivé funkční skupiny, jako jsou například aminy a thioethery.

I když lze tímto způsobem oxidovat i primární alkoholy, tak se u nich téměř nepoužívá, protože současně s oxidací alkoholu probíhají aldolové kondenzace vznikajících aldehydů; Oppenauerova oxidace je však i tak používána u substrátů citlivých na kyseliny. Z velké části byla nahrazena metodami založenými na chromanech, jako jsou chlorchroman pyridinia, nebo na dimethylsulfoxidu (například Swernova oxidace), případně Dessově-Martinově perjodinanu, kdy se používají poměrně netoxická činidla. +more Oppenauerova oxidace je častou složkou průmyslových procesů, například v rámci výroby steroidů, hormonů, alkaloidů a terpenů.

Mechanismus

:Mechanismus Oppenauerovy oxidace

V prvním kroku se alkohol (1) naváže na hliník za tvorby komplexu (3), který je ve druhém kroku deprotonován alkoxidem (4) na meziprodukt (5). Dále se na hliník navážou aceton i substrát (7). +more Koordinace acetonu s hliníkem jej aktivuje vůči přesunu hydridu z alkoxidu. Proběhne přesun hydridového iontu, katalyzovaný hliníkem, z α-uhlíku alkoholu na karbonylový uhlík acetonu přes šestičlenný přechodný stav (8), po němž se utvoří keton (9).

Výhody

Výhodou Oppenauerovy oxidace je použití poměrně nenákladných a netoxických výchozích látek. Reakční podmínky jsou mírné, jelikož se substráty zahřívají ve směsích acetonu a benzenu. +more Další vlastností Oppenauerovy oxidace, která ji odlišuje od ostatních metod, jako jsou použití chlorchromanu pyridinia a Dessova-Martinova oxidace, je mnohem rychlejší oxidace sekundárních alkoholů než primárních a z toho vznikající chemoselektivita. Také při ní nedochází k přeoxidování aldehydů na karboxylové kyseliny, jako například u Jonesovy oxidace.

Obměny

Wettsteinova-Oppenauerova reakce

Při Wettsteinových-Oppenauerových reakcích jsou oxidovány Δ 5-3β-hydroxysteroidy na Δ 4,6-3-ketosteroidy, akceptorem hydridových iotů je benzochinon. Tímto způsobem lze získat Δ 4,6-3-ketosteroidy v jediném kroku.

:Wettsteinova-Oppenauerova reakce

Woodwardova varianta

Woodwardova varianta, také nazývaná Oppenauerova-Woodwardova oxidace, spočívá v nahrazení hlinitého alkoxidu terc-butoxidem draselným. Používá se tehdy, když se alkoholové skupiny neoxidují za podmnínek běžné Oppenauerovy reakce; například terc-butoxid draselný a benzofenon mohou zoxidovat chinin na chininon, což u katalytického systému založeného na hliníku nelze z důvodu tvorby komplexu koordinací Lewisovsky zásaditého dusíku na hliník.

:Oppenauerova-Woodwardova oxidace

Ostatní varianty

Bylo posáno několik upravených alkoxidových katalyzátorů, jeden z nich byl použit na přeměnu karveolu na izoprenoid karvon s výtěžností 94 %.

:střed

V další variantě byl katalyzátorem trimethylhliník a aldehydem 3-nitrobenzaldehyd, tato kombinace sloužila k oxidaci isoborneolu na kafr.

:střed

Syntetická využití

Oppenauerova oxidace se používá při výrobě analgetik, jako jsou morfin a kodein, například kodeinon se získává Oppenauerovou oxidací kodeinu.

:Oppenauerova oxidace kodeinu

Oppenauerovy oxidace jsou také zahrnuty do syntéz hormonů; například progesteron se takto vyrábí z pregnenolonu.

:Oppenauerova oxidace pregnenolonu

Mírně upravenou Oppenauerovu oxidaci lze také použít k přípravě derivátů steroidů, například varianta katalyzovaná rutheniovým katalyzátorem může sloužit k oxidaci 5-nenasycených 3β-hydroxysteroid]ů na odpovídající 4-en-3-onové sloučeniny.

:střed

Tato reakce může být též použita na tvorbu katonů z 1,4- a 1,5 diolů.

:Oppenauerova oxidace diolu

Vedlejší reakce

Společně s Oppenauerovou oxidací často probíhá aldolová kondenzace aldehydového produktu, pokud má α-vodíky, za vzniku β-hydroxyaldehydů nebo α, ß-nenasycených aldehydů.

:střed

Další vedlejší reakce jsou Tiščenkovy reakce aldehydů bez α-vodíků, kterým ovšem lze zabránit použitím bezvodých rozpouštědel. Dalším případem může být přesun dvojné vazby při oxidacích allylalkoholových substrátů.

Oppenauerova oxidace steroidu

Odkazy

Reference

Související články

Oxidace alkoholů * Jonesova oxidace * Pfitznerova-Moffattova oxidace * Parikhova-Doeringova oxidace * Albrightova-Goldmanova oxidace * Swernova oxidace * Coreyova-Kimova oxidace * Leyova oxidace (oxidace ruthenistanem tetrapropylamonným) * Dessova-Martinova oxidace (oxidace Dessovým-Martinovým perjodinanem) * Oxidace pomocí TEMPO * Chlorchroman pyridinia

Externí odkazy

Kategorie:Organické redoxní reakce Kategorie:Jmenné reakce