Cesko.wiki Oxidační adice
Author
Albert FloresOxidační adice je organická reakce, při které se zvyšuje oxidační i koordinační číslo kovového centra. Je opačným procesem k redukční eliminaci. Často bývá součástí katalytických cyklů.
Význam v chemii přechodných kovů
U přechodných kovů způsobuje oxidační adice snížení počtu elektronů v orbitalu dn, obvykle o dva elektrony. Oxidační adice dobře probíhají u prvků, jejichž atomy jsou zásadité a/nebo se dají snadno zoxidovat. +more Kovy s nízkými oxidačními čísly často splňují jeden z těchto požadavků; oxidační adice ovšem mohou probíhat i u vyšších oxidačních čísel.
Formální oxidační číslo kovu i počet elektronů v komplexu se obvykle zvýší o dva. Může také docházet ke změnám o jeden elektron, některé oxidační adice probíhají jako řetězce jednoelektronových reakcí. +more K oxidační adici může dojít při začlenění kovů do struktur řady různých substrátů, nejčastěji jde o H-H, H-X a C-X, protože takové sloučeniny mají největší využití.
K provedení oxidační adice je nutné, aby měl komplex volné koordinační místo. Proto tyto reakce nejčastěji probíhají u komplexů s koordinačními čísly 4 a 5.
Opačnou reakcí je redukční eliminace, ta probíhá přednostně, jestliže je případná vznikající vazba X-Y dostatečně silná. U redukční eliminace by dvě skupiny (označené X a Y) byly na sousedních pozicích vzhledem ke koordinační sféře. +more Redukční eliminace je u mnoha reakcí vytvářejících vazby C-H a C-C krokem, při kterém vzniká výsledný produkt.
Mechanismus
Oxidační adice může v závislosti na vlastnostech kovového centra a substrátu probíhat několika různými mechanismy.
Soustředěný mechanismus
Oxidační adice nepolárních substrátů, jako jsou vodík a uhlovodíky, probíhají soustředěným mechanismem. Takovéto substráty nemají vazby π, v důsledku čehož vzniká sigma komplex. +more Poté dojde k zániku koordinační vazby u ligandu přenosem elektronů do σ* orbitalů této vazby za tvorby oxidovaného komplexu, Výsledné ligandy jsou vzájemně v poloze cis, může se však objevit izomerizace.
Tento mechanismus se uplatňuje při adicích homonukleárních dvouatomových molekul jako je H2. Mnoho C-H aktivačních reakcí má také soustředěný mechanismus při tvorbě agostického komplexu (M-(C-H)).
Příkladem je reakce vodíku s Vaskovým komplexem (trans-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2). Oxidační číslo iridia se zde mění z +1 na +3. +more Produkt je navázán na tři anionty: jeden chloridový a dva hydridové ligandy. Původní komplex měl 16 elektronů a koordinační číslo 4, zatímco produkt má 18 elektronů a koordinační číslo 6.
Po tvorbě trigonálně bipyramidového meziproduktu následuje v důsledku dodání elektronů do orbitalu σ* vazby H-H její rozštěpení. Současně s oxidační adicí zde také probíhá redukční eliminace jejího produktu.
Díky dodávání elektronů do orbitalu σ* vazby H-H tato reakce převažuje u kovů s vysokou elektronovou hustotou. Soustředěným mechanismem vzniká cis dihydrid, u jiných mechanismů oxidační adice se většinou cis produkty netvoří.
SN2 mechanismus
Některé oxidační adice probíhají podobně jako bimolekulární nukleofilní substituce. Kovové centrum je atakováno elektropozitivnějším atomem substrátu, čímž zaniká vazba R-X a tvoří se meziprodukt se vzorcem [M-R]+. +more Následně dojde ke koordinaci aniontu na kation kovu. Příkladem může být reakce čtvercového rovinného komplexu s jodmethanem:.
Tento mechanismus se objevuje u polárních a elektrofilních substrátů, jako jsou alkylhalogenidy a halogeny.
Iontový mechanismus
Iontový mechanismus oxidační adice je podobný SN2 mechanismu, jelikož při něm postupně dochází k adici dvou různých částí ligandu. Rozdíl spočívá v tom, že u iontového mechanismu dochází k disociaci substrátu ještě před jakýmikoliv interakcemi s kovovým centrem. +more Takto probíhá například adice kyseliny chlorovodíkové.
Radikálový mechanismus
Kromě SN2 mechanismu se mohou alkylhalogenidy a podobné sloučeniny adovat na kovová centra radikálově. Předpokládá se, že takové reakce probíhají u Pt0-RX, Pt0-C6H5Br a PtII-R′SO2X (R = alkyl, R′ = aryl, X = halogenid).
Iniciace :[[Azobisisobutyronitril|[(CH3)2C(CN)N]2]] → 2 (CH3)2(CN)C• + N2 :(CH3)2(CN)C• + C6H5Br → (CH3)2(CN)CBr + Ph•
Propagace :C6H5• + {Pt[P(C6H5)3]2} → {Pt[P(C6H5)3]2C6H5}• :{Pt[P(C6H5)3]2C6H5}• + C6H5Br → {Pt[P(C6H5)3]2C6H5Br} + C6H5•
Použití
Oxidační adice a redukční eliminace jsou součástí mnoha procesů při homogenní (například hydrogenace alkenů s použitím Wilkinsonova katalyzátoru) i heterogenní katalýze (jako je hydrogenace za přítomnosti platiny). Oxidační adice jsou také nutné k tomu, aby bylo možné provést nukleofilní adici na alkylové skupiny. +more Je také významnou součástí procesů jako jsou Suzukiho reakce, Negišiho reakce a Sonogašiho reakce.