Redukční eliminace

Redukční eliminace je reakce v organokovové chemii, při níž se oxidační číslo centrálního kovového atomu snižuje za tvorby nové kovalentní vazby mezi dvěma ligandy. Je mikroskopickým opakem oxidační adice a jedná se o produkt vytvářející krok v řadě katalytických procesů. Jelikož jsou oxidační adice a redukční eliminace opačné procesy, lze na ně aplikovat stejné mechanismy a rovnovážný stav záleží na elektrodynamice obou reakčních směrů.

Základní vlastnosti

Redukční eliminace se často vyskytuje u vyšších oxidačních stavů a může spočívat v dvouelektronové přeměně na jednom kovovém centru (jednojaderná) nebo jednoelektronových přeměnách na dvou kovových centrech (dvoujaderná).

střed

Při jednojaderné redukční eliminaci se oxidační číslo snižuje o 2 (přičemž se počet d-elektronů v atomu kovu o tento počet zvýší). Tento mechanismus je běžný u d8 kationtů (Ni2+, Pd2+ a Au3+) a d6 kationtů (Pt4+, Pd4+, Ir3+ a Rh3+). +more U jednojaderné redukční eliminace je nutné, aby skupiny, které mají být redukovány, byly v cis-poloze vzhledem k dalšímu kovovému centru.

střed

V dvojjaderné redukční eliminaci se oxidační číslo každého kovového atomu snižuje o 1 a o tuto hodnotu se zvyšuje počet d-elektronů v každém z těchto atomů. Takovýto mechanismus se objevuje hlavně u kovů první řady přechodných kovů, které upřednostňují jednotkovou změnu oxidačního čísla, i když byl pozorován i u druhé a třetí řady.

střed

Mechanismus

Podobně jako oxidační adice může redukční eliminace probíhat několika různými mechanismy. Převažuje koncentrovaný mechanismus, kdy vzniká nepolární, tricentrický přechodný stav s neměnící se stereochemií. +more Může se také objevit SN2 mechanismus či radikálový mechanismus, při němž se změní stereochemie.

Osmistěnné komplexy

Výtěžnost redukční eliminace bývá silně ovlivněna geometrií kovového komplexu. U osmistěnných komplexů probíhá velmi pomalu a často pouze disociačním mechanismem, kde ligand musí disociovat komplex s koordinačním číslem 5. +more Tento komplex zaujímá tvar pokřivené trigonální bipyramidy typu Y, kde je π donorový ligand v základní pozici a dvě skupiny, které mají být eliminovány, jsou velmi blízko k sobě. Po eliminaci se vytvoří komplex s koordinačním číslem 3, který se spojuje s ligandem za vzniku rovinného čtvercového komplexu, jehož koordinační číslo je 4.

střed

Čtvercové rovinné komplexy

Redukční eliminace čtvercových rovinných komplexů může probíhat několika způsoby: Disociačně, nedisociačně a asociativně. Podobně jako u osmistěnných komplexů zde mechanismus začíná ztrátou ligandu za vzniku meziproduktu s koordinačním číslem 3, který prochází redukční eliminací za tvorby komplexu s koordinačním číslem 1. +more U nedisociačního mechanismu se tvoří meziprodukt s koordinačním číslem 4 a výsledný produkt s koordinačním číslem 2. Pokud jsou eliminující ligandy vůči sobě v pozici trans, musí se nejprve komplex přeměnit na cis. V případě asociativního mechanismu se ligand nejdříve musí spojit s komplexem s koordinačním číslem 4, čímž se koordinační číslo zvýší na 5 a takovýto komplex poté prochází redukční eliminací podle disociačního mechanismu pro osmistěnné komplexy.

střed

Faktory, které ovlivňují redukční eliminaci

Na redukční eliminaci má vliv několik faktorů: druh kovu a elektronová hustota, prostorové uspořádání, zúčastněné ligandy, koordinační číslo, geometrie komplexů a fotolýza/oxidace.

Druh kovu a elektronová hustota

U komplexů přechodných kovů z první řady probíhá redukční eliminace rychleji, než u komplexů kovů druhé řqady, u nichž je zase rychlejší než u komplexů kovů třetí řady; tato vlastnost je způsobována tím, že vazby kov-ligand jsou u přechodných kovů první řady méně pevné než u kovů druhé řady, kde jsou méně pevné než u kovů třetí řady. Pokud je na kovovém centru nízká elektronová hustota, pak probíhá redukční eliminace rychleji, než když je elektronová hustota vysoká, protože atom kovu při redukční eliminac elektrony získává.

střed

Prostorové uspořádání

Redukční eliminace je obecně rychlejší u kovových center, která jsou více stericky zatěžována, jelikož je sterické zatížení během redukční eliminace zmírněno.

střed

Zúčastněné ligandy

Kinetika redukční eliminace je obtížně předvídatelná, ovšem reakce, které zahrnují hydridy, jsou obzvlášť rychlé díky efektu orbitalového překrytí u přechodného stavu.

střed

Koordinační číslo

Redukční eliminace probíhá u komplexů, kde je koordinační číslo atomu kovu 3 nebo 5 mnohem rychleji, než když má koordinační číslo hodnotu 4 či 6. U komplexů se sudými koordinačními čísly redukční eliminace vede ke vzniku meziproduktu se silným antivazebným orbitalem kov-ligand. +more Pokud se resukční eliminace provádí u komplexu s lichým koordinačním číslem, pak vzniklý meziprodukt obsadí nevazebný molekulový orbital.

střed

Geometrie komplexů

Redukční eliminace obecně probíhá rychleji u komplexů, jejichž struktura odpovídá struktuře produktu.

Fotolýza/oxidace

Redukční eliminaci lze urychlit oxidací kovového centra světlem nebo oxidačním činidlem.

střed

Využití

Redukční eliminace má široké využití ve výzkumu i v průmyslu, nejvýznamnější jsou hydrogenace, hydroformylace a překřížené párovací reakce. V mnoha těchto katalytických cyklech je redukční eliminace krokem vytvářejícím produkt a také regeneruje katalyzátor, ovšem v Heckově reakci a Wackerově procesu se používá pouze na regeneraci katalyzátoru, jelikož produkty těchto reakcí vznikají beta-hydridovou eliminací.

Reference

Kategorie:Eliminační reakce Kategorie:Redoxní reakce Kategorie:Organokovová chemie Kategorie:Koordinační chemie