Heckova reakce

Heckova reakce (také nazývaná Mizorokiova-Heckova reakce) je organická reakce, při níž reaguje nenasycený halogenderivát (nebo triflát) s alkenem za přítomnosti zásady a palladia jako katalyzátoru, přičemž vzniká substituovaný alken. Reakci objevili Richard Frederick Heck a Cutomu Mizoroki; Heck za tento objev v roce 2010 obdržel spolu s Eičim Negišim a Akirou Suzukim Nobelovu cenu za chemii. Tato reakce se stala prvním známým příkladem tvorby vazeb uhlík-uhlík katalyzované palladiem. Heckovou reakcí lze vytvářet substituované alkeny.

Heckova reakce

Historie

Roku 1971 popsal Cutomu Mizoroki reakci jodbenzenu se styrenem v methanolu při teplotě 120 °C s použitím octanu draselného jako zásady a chloridu palladnatého jako kazalyzátoru, přičemž navazoval na předchozí studie o reakci arenů s alkeny katalyzované palladnatými sloučeninami a o reakcích arylrtuťnatých halogenidů (ArHgCl) s alkeny za přítomnosti stechiometrických množství sloučenin palladia.

V roce 1972 provedl Heck obdobnou reakci, při které však jako katalyzátor použil octan palladnatý, jako zásadu prostorově stíněný amin a nepoužil rozpouštědlo.

Při těchto reakcích se koordinací palladnaté sloučeniny na alken vytváří elementární palladium, které je aktivním katalyzátorem.

Roku 1974 Heck tuto reakci obměnil tím, že do reakční směsi přidal fosfinové ligandy.

Katalyzátory a substráty

Katalyzátory Heckovy reakce jsou soli nebo komplexní sloučeniny palladia, jako například tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0), chlorid palladnatý a octan palladnatý. Jako pomocné ligandy nejčastěji slouží trifenylfosfin, fosfininooxazoliny a BINAP. +more Obvykle používanými zásadami jsou triethylamin, uhličitan draselný a octan sodný.

Elektrofilem zde může být bromid, chlorid či triflát, stejně jako benzyl- nebo vinyl

. V molekule alkenu musí být nejméně jedna sp2 vazba C-H.Substituenty snižující elektronovou hustotu, jako například akrylátová skupina, tuto reakci urychlují.

Mechanismus

Při Heckově reakci vznikají jako meziprodukty organické sloučeniny palladia. Sloučeniny palladia v oxidačním čísle 0, které při reakci slouží jako aktivní katalyzátory, se tvoří v reakční směsi z palladnatých prekurzorů.

Jako příklad lze uvést octan palladnatý, který se redukuje trifenylfosfinem na bis(trifenylfosfin)palladium(0) (1) a trifenylfosfin se oxiduje na trifenylfosfinoxid. Následuje oxidační adice (A), při které se palladium naaduje na vazbu aryl-bromid; to následně utvoří π komplex s alkenem (3) a poté se alken připojí na palladium (B) syn adicí. +more Následně nastane rotační přeměna na trans izomer a beta-hydridové eliminaci C, při které vznikne nový π komplex palladia a alkenu (5). Redukční eliminací uhličitanem draselným palladnaté sloučeniny se obnovuje palladium(0) (D).

Stereoselektivita

Heckova reakce je stereoselektivní, jelikož při ní vznikají převážně trans-produkty, protože halogenid palladia a objemný organický zbytek se od sebe při rotačním kroku oddalují. Heckova reakce se průmyslově využívá při výrobě naproxenu a oktylmethoxycinamátu. +more V průběhu výroby naproxenu dochází k reakci bromovaného naftalenu s ethenem:.

Varianty

Iontová kapalinová Heckova reakce

Za přítomnosti iontové kapaliny k provedení Heckovy reakce není třeba sloučenina fosforu jako ligand; například lze provést reakci, kdy jsou octan palladnatý a iontová kapalina (bmim)PF6 znehybněny v dutinách ailikagelu s obrácenými fázemi. V tomto případě reakce probíhá ve vodě a katalyzátor lze použít znovu.

Heckova oxyarylace

Při Heckově oxyarylaci je substituent obsahující palladium nahrazen hydroxylovou skupinou a produkt obsahuje dihydrofuranový cyklus.

Aminová Heckova reakce

Aminová Heckova reakce je reakce, při níž vzniká vazba dusík-uhlík. Příkladem je vnitromolekulární reakce oximu, se sunstituenty odtahujícími elektrony, s koncem řetězce dienu, při níž se tvoří derivát pyridinu. +more Katalyzátorem je tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) a jako zásada slouží triethylamin.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Párovací reakce Kategorie:Jmenné reakce