Organické sloučeniny palladia

Organické sloučeniny palladia jsou organické sloučeniny obsahující palladium. Používají se často jako katalyzátory redukcí alkenů a alkynů pomocí vodíku, přičemž se tvoří kovalentní vazby mezi atomy palladia a uhlíku. Sloučeniny palladia se také účastní párovacích reakcí vytvářejících vazby uhlík-uhlík.

Historie

1873 - Alexandr Michajlovič Zajcev popsal redukci benzofenonu vodíkem za katalýzy palladia. * 1894 - F. +more C. Phillips zjistil, že se chlorid palladnatý redukuje na palladium při styku s ethenem. * 1907 - Objev autoklávu umožnil provádět hydrogenace za vysokých tlaků. * 1956 - Objev Wackerova procesu, ve kterém reaguje ethen s kyslíkem za vzniku acetaldehydu a katalyzátorem je směs PdCl2 a CuCl2. * 1957 - Popsáno tetrakis(trifenylfosfin)palladium * 1972 - Objev Heckovy reakce, spočívající v reakci halogenidu s alkenem; meziprodukty jsou sloučeniny Pd0. * 1973 - Popsána asymetrická Trostova allylová alkylace, patřící mezi nukleofilní substituce * 1975 - Sonogaširova reakce umožnila párování koncových alkynů s aryl- nebo vinylhalogenidy. * 1994 - Objev Buchwaldovy-Hartwigovy aminace, vytvářející vazby C-N.

PdCl2(1,5-cyklooktadien)u

Palladnaté sloučeniny

Komplexy alkenů

Na rozdíl od Ni2+, ovšem podobně jako Pt2+, vytvářejí palladnaté halogenidy řadu komplexů s alkeny. Jednou z takových sloučenin je dichlor(cyklookta-1,5-dien)palladium, u něhož lze snadno odštěpit dien, díky čemuž je vhodným prekurzorem katalyzátorů. +more V průmyslově využívaném Wackerův proces se přeměňuje ethen na acetaldehyd přes nukleofilní atak hydroxidy na Pd2+-ethenový meziprodukt, po němž se vytváří komplex vinylalkoholu.

Na dvojmocné palladium se také mohou navázat fullerenové ligandy.

Katalytický cyklus ve Wackerově procesu sloužícímu k oxidaci ethenu na acetaldehyd

Častými sloučeninami používanými na přípravu těchto komplexů jsou octan palladnatý a některé podobné látky, protože karboxyláty jsou dobrými odstupujícími skupinami, například trifluoroctan palladnatý může být zapojen do aromatických dekarboxylací.

Allylové komplexy

Příkladem allylového komplexu palladia je dimer chloridu allylpalladnatého (APC). Allylové sloučeniny s vhodnými odstupujícími skupinami reagují s palladnatými solemi za vzniku pí-allylových komplexů s hapticitou 3. +more Tyto meziprodukty rovněž reagují s nukleofily, jako jsou například karboanionty odvozené od malonátových esterů nebo s aminy v allylových aminacích. Reaktantem je triethylfosfitový ligand DBU (který absorbuje protony z aminu, jež by mohly spustit izomerizaci) v tetrahydrofuranu (THF).

:Allylová aminace

Příklady reakcí, do kterých se tyto sloučeniny zapojují, jsou allylpalladnaté Trostovy asymetrické allylové alkylace, Carrollovy přesmyky a oxo varianty Saegusových-Itoových oxidací.

Komplexy s vazbami sigma mezi palladiem a uhlíkem

Na palladium se může navázat mnoho různých organických skupin za tvorby stabilních komplexů obsahujících vazby sigma. Stabilita vazeb vyjádřená jejich disociačními energiemi klesá v této řadě: Pd-alkynyl > Pd-vinyl ≈ Pd-aryl > Pd-alkyl a délka vazeb kov-uhlík se mění v opačném směru: Pd-alkynyl < Pd-vinyl ≈ Pd-aryl < Pd-alkyl.

Sloučeniny palladia0

Ke komplexním sloučeninám palladia v oxidačním čísle 0 patří tris(dibenzylidenaceton)dipalladium a tetrakis(trifenylfosfin)palladium. Tyto komplexy reagují s halogenderiváty uhlovodíků (R-X) v oxidačních adicích za tvorby R-Pd-X meziproduktů obsahujících kovalentní vazby Pd-C. +more Tyto reakce tvoří základy mnoha organických reakcí nazývaných párovací reakce; příkladem může být Sonogaširova reakce:.

:Mechanismus Sonogaširovy reakce

Organopalladičité sloučeniny

První organopalladičitá sloučenina byla popsána v roce 1986, jednalo se o komplex Me3Pd(IV)(I)bpy (bpy =2,2'-bipyridin), připravený oxidační adicí jodmethanu na Me2Pd(II)bpy.

Reaktivitu sloučenin palladia způsobuje snadnost přeměn mezi Pd0 a Pd2+ meziprodukty. Přeměny Pd2+ na Pd4+ při organokovových reakcích řízených palladiem ovšem nebyly potvrzeny.

V roce 2000 byl navržen mechanismus jedné takové reakce, jednalo se o Heckovu reakci. Při ní dochází k 1,5-přesunu vodíku za přítomnosti aminů:

:500px|

Přesun hydridu pravděpodobně probíhal přes palladičitý metalocyklický meziprodukt:

:400px

V podobné studii obsahoval meziprodukt spojený s hydridovým přesmykem Pd2+:

:500px

a v jiné práci zabývající se přípravou indolů s využitím dvou přesunů Pd) se tvořila chemická rovnováha mezi různými palladacyklickými sloučeninami: Reaktanty byly tyto: difenylacetylen, octan palladnatý, bis(difenylfosfino)methan (dppm) a cesná sůl kyseliny pivalové (CsPiv).

:500x500px

U některých vnitromolekulárních párovacích reakcí bylo zjištěno, že jejich syntetická využitelnost nezávisí na oxidačním čísle:

:500px

Reference

Externí odkazy