Karboanion

Karbanion

Karboanion, také karbanion, je anion, ve kterém je třívazný uhlík a má formální záporný náboj alespoň v jedné rezonanční struktuře. Karbanionty nemají π delokalizaci a jejich molekuly zaujímají tvar čtyřstěnu, pokřivenou či lineární strukturu, kde je karbaniontový uhlík navázán na tři (například methylový anion), dva (např. +more fenylový anion) nebo jeden (např. acetylidový anion) substituent. Karbanion je formálně konjugovanou zásadou karbonové kyseliny:.

:R3C-H + B− → R3C− + H-B

kde B označuje zásadu. Karbanionty patří mezi reaktivní meziprodukty v organické chemii. +more V organické syntéze jsou organolithná a Grignardova činidla často považována za karbanionty, což je vhodné přiblížení, ovšem tyto látky téměř vždy tvoří vícejaderné částice s polárními kovalentními vazbami namísto karbaniontů.

Vlastnosti a příklady výskytu

Karbanionty jsou obvykle nukleofilní a zásadité. Míra této nukleofility a zásaditosti je ovlivněna substituenty na uhlíku; vliv mají zejména:

# Indukční efekt - elektronegativní atomy v sousedství náboje jej stabilizují. # Rozsah konjugace aniontu. +more Rezonanční efekty mohou anion stabilizovat, což se nejčastěji děje, když je anion stabilizován působením aromaticity.

Geometrie molekul také ovlivňuje hybridizaci orbitalů aniontu. Čím silnější je s-charakter nabitého atomu, tím je anion stabilnější.

Organokovová činidla jako je butyllithium (v hexamerním uspořádání, [BuLi]6) nebo methylmagnesiumbromid (etherový komplex, MeMgBr(OEt)2) jsou často označována jako „karbanionty“. Ve skutečnosti však jde o shluky nebo komplexy s kovalentní vazbou, i když je jejich elektronová hustota značně polarizována směrem k uhlíkovému atomu. +more Methylový anion a jeho vlastnosti byly zkoumány v plynném skupenství. Jeho elektronová aktivita má však hodnotu -2 až -8 kcal/mol, takže se v plynném skupenství rozkládá uvolněním elektronu a čistou „sůl“ iontu CH3- prakticky nelze izolovat. V kondenzované fázi mohou být takto izolovány pouze karbanionty, které jsou dostatečně stabilizovány delokalizací. Roku 1984 byla představena sůl crown-etheru lithia a trifenylmethanidového aniontu složená z trifenylmethanu, n-butyllithia a 12-crown-4 (který tvoří stabilní komplex s lithnými kationty), jež je stabilní při nízkých teplotách.

Tvorba trifenylmethanového aniontu

Přidáním n-butyllithia k roztoku trifenylmethanu (pKaDMSO(CHPh3) = 30,6) v THF za nízké teploty a následným přidáním 12-crown-4 vzniká červený roztok a při -20 °C se vysráží komplex [Li(12-crown-4)]+[CPh3]-. Délka centrálních vazeb C-C je 145 pm s fenylovým kruhem odkloněným průměrně o 31,2°. +more Je rovněž známa krystalová struktura podobného difenylmethanidového iontu ([Li(12-crown-4)]+[CHPh2]-), připraveného z difenylmethanu (pKaDMSO(CH2Ph2) = 32,3). Pokus o izolaci komplexu s benzylovým aniontem [CH2Ph]- získaným z toluenu (pKaDMSO(CH3Ph) ~ 43) byl kvůli prudké reakci s vytvořeným aniontem neúspěšný.

V letech 1904 a 1917 Wilhelm Schlenk připravil dvě různé červeně zbarvené soli, jejichž vzorce byly [NMe4]+[CPh3]- a [NMe4]+[CH2Ph]- reakcí odpovídajících organosodných činidel s tetramethylamoniumchloridem. Jelikož tetramethylamoniové kationty nemohou tvořit chemickou vazbu s karbaniontovým centrem, předpokládá se, že tyto látky obsahují volné karbanionty. +more Když byla struktura první z nich o téměř století později ověřena rentgenovou krystalografií, bylo zjištěno, že druhá je tak nestabilní, že její strukturu nelze určit. Byla popsána reakce předpokládané „[NMe4]+[CH2Ph]-“ s vodou za vzniku toluenu a tetramethylammoniumhydroxidu a zjištěno, že Schlenk skutečně připravil sůl benzylového aniontu.

Detekce

Karbanionty přítomné v roztoku lze mimo jiné určit pomocí protonové NMR. Ve spektru cyklopentadienu v DMSO jsou patrné čtyři vinylové protony na 6,5 ppm a dva methylenové můstky na 3 ppm, zatímco cyklopentadienylový anion má jedinou rezonanci na 5,50 ppm. +more Použitím 6Li a 7Li NMR lze získat údaje o struktuře a reaktivitě řady organolithných sloučenin.

Karbonové kyseliny

V podstatě každá sloučenina obsahující vodík se může deprotonací přeměnit na svou konjugovanou zásadu. Sloučenina je karbonovou kyselinou, pokud se při deprotonaci odštěpí proton z uhlíkového atomu. +more Ve srovnání s látkami obvykle považovanými za kyseliny (například kyselinou dusičnou nebo karboxylovými kyselinami) jsou takovéto kyseliny až na výjimky mnohem slabší. Příkladem může být benzen, jenž podle Arrheniovy teorie není kyselinou, jelikož jsou jeho vodné roztoky neutrální. Podle Brønstedovy-Lowryho teorie jde však o velmi slabou kyselinu s odhadovanou disociační konstantou ~49, která může projít deprotonací za přítomnosti superzásady jako je například Lochmannova-Schlosserova zásada. Při vzniku dvojice konjugovaná zásada-kyselina faktory, které ovlivňují relativní stabilitu karboaniontů také ovlivňují hodnoty pKa odpovídajících karbonových kyselin; navíc hodnoty pKa umožňují předpovídat, zda přesun protonu bude termodynamicky výhodný: pokud má být deprotonace kyseliny HA zásadou B− termodynamicky výhodná (K > 1), musí platit vztah pKa(BH) > pKa(AH).

Níže uvedené hodnoty pKa byly určeny v DMSO, jenž má širší použitelné rozmezí (~0 až ~35) než voda (~0 až ~15) a lépe zobrazuje zásaditost karbaniontů v obvyklých organických rozpouštědlech. Hodnoty menší než 0 nebo větší než 35 byly získány nepřímým odhadem; jejich přesnost je ovšem omezená. +more pKa ve vodných roztocích jsou často uváděna v literatuře, hlavně v souvislosti s biochemií a enzymologií. pKa ve vodě a organických rozpouštědlech se často výrazně liší, pokud je anion schopen vodíkové vazby; například pKaaq(H2O) = 15,7, zatímco pKaDMSO(H2O) = 31,4, což odráží rozdílnou schopnost vody a DMSO stabilizovat hydroxidový anion. U cyklopentadienu jsou pKa v obou případech podobné: pKaaq(Cp-H) = 15, zatímco pKaDMSO(Cp-H) = 18.

název	vzorec	strukturní vzorec	pKaDMSO
Cyklopentan	C5H10	40px	~ 59
Methan	CH4	+moresvg'>90px	~ 56
Benzen	C6H6	40px	~ 49
Propen	C3H6	75px	~ 44
Toluen	C6H5CH3	40px	~ 43
Amoniak (N-H)	NH3	100x100px	~ 41
Dithian	C4H8S2	60x60px	~ 39
Dimethylsulfoxid	(CH3)2SO	90px	35,1
Difenylmethan	C13H12	130px	32,3
Acetonitril	CH3CN	120x120px	31. 3
Anilin (N-H)	C6H5NH2	50px	30,6
Trifenylmethan	C19H16	100px	30,6
Fluoroform	CHF3	82x82px	30,5
Xanthen	C13H10O	120px	30,0
Ethanol (O-H)	C2H5OH	75px	29,8
Fenylacetylen	C8H6	75px	28,8
Thioxanthen	C13H10S	100px	28,6
Aceton	C3H6O	90px	26,5
Benzoxazol	C7H5NO	90px	24,4
Fluoren	C13H10	100px	22,6
Inden	C9H8	75px	20,1
Cyklopentadien	C5H6	50px	18,0
Nitromethan	CH3NO2	60x60px	17,2
Diethylmalonát	C7H12O4	bezrámu	16,4
Acetylaceton	C5H8O2	180px	13,3
Kyanovodík	HCN	80px	12. 9
Kyselina octová (O-H)	CH3COOH	70px	12,6
Malononitril	C3H2N2	100px	11,1
Dimedon	C8H12O2	100px	10,3
Meldrumova kyselina	C6H8O4	80px	7,3
Chlorovodík (Cl-H)	HCl	HCl (g)
-	Kyselina triflidová	HC(SO2CF3)3	120x120px

Kyselina octová, amoniak, anilin, ethanol a chlorovodík nejsou karbonové kyseliny, jsou zde uvedeny pouze jako běžné kyseliny pro srovnání.

Chirální karbanionty

Když je geometrie molekul karbaniontů popisována jako čtyřstěnná, je otázkou, zda mohou vykazovat chiralitu, protože je aktivační bariéra pro změnu této geometrie velmi nízká a tak každý pokus o vytvoření chirality skončí racemizací. Existují však důkazy, že karbanionty mohou být chirální, což se ukázalo například při výzkumu organolithných sloučenin.

První důkazy o existenci chirálních organolithných sloučenin byly získány v roce 1950. Reakcí chirálního 2-jodoktanu se sec-butyllithiem v petroletheru při −70 °C následovanou reakcí se suchým ledem vznikla převážně racemická kyselina 2-methylmáselná ale také menší množství opticky aktivní kyseliny 2-methyloktanové, která se mohla vytvořit jen z rovněž opticky aktivního 2-methylheptyllithia s uhlíkovým atomem navázaným na lithium, který tvoří karbanion.

Opticky aktivní organolithium

Při zahřátí směsi na 0 °C optická aktivita zmizela.

Další důkazy byly nalezeny v 60. letech 20. +more století. Reakcí cis izomeru 2-methylcyklopropylbromidu se sec-butyllithiem a následné karboxylaci suchým ledem vznikla kyselina cis-2-methylcyklopropylkarboxylová. Tvorba trans izomeru by naznačovala, že karbaniontový meziprodukt je nestabilní.

Stereochemie organolithných sloučenin

Obdobně reakcí (+)-(S)-l-brom-l-methyl-2,2-difenylcyklopropanu s n-butyllithiem ukončenou methanolem vznikl produkt se zadrženou konfigurací:

Optická stabilita 1-methyl-2,2-difenylcyklopropyllithia

Byly též připraveny chirální sloučeniny methyllithia:

[[Soubor:PhosphatePhosphonateRearrangement.png|střed|500px|Chirální -oxy-[2H1]methyllithné sloučeniny, Bu zastupuje butyl, i-Pr zastupuje isopropyl]]

Organofosfátová sloučenina 1 obsahuje chirální skupinu s vodíkovým a deuteriovým substituentem. Stannylová skupina je nahrazena lithiem za vzniku meziproduktu 2, u něhož proběhne fosfátový-fosforanový přesmyk na fosforanový derivát 3, jenž reakcí s kyselinou octovou vytváří alkohol 4. +more V rozmezí teplot −78 °C až 0 °C je chiralita zachována v reakční posloupnosti.

Historie

První reakční mechanimus zahrnující vznik karbaniontu (šlo o mechanismus benzoinové kondenzace) popsali v roce 1907 Clarke a Arthur Lapworth O tři roky dříve připravil Wilhelm Schlenk Ph3C−NMe4+ z tetramethylamoniumchloridu a Ph3CNa. a roku 1914 ukázal, jak mohou být triarylmethylové radikály redukovány na karbanionty alkalickými kovy. +more Název karbanion použili poprvé roku 1933 Wallis a Adams jako označení záporně nabitého protějšku ke karboniovému iontu.

Odkazy

Související články

Karbokation * Enoláty * Nitrilový anion

Externí odkazy

Reference

Kategorie:Anionty Kategorie:Reaktivní meziprodukty