Karbokation

Karbeniový ion methanu hybridizací

Karboniový ion methanu

Karbokation je ion s kladným nábojem na atomu uhlíku. K nejjednodušším případům patří methenium (CHb=3|p=+), methanium (CHb=5|p=+) a vinylový kation (C2Hb=3|p=+). +more Existují také karbokationty s více nabitými uhlíky, například ethylenový dikation (C2Hb=4|p=2+).

Do začátku 70. let 20. +more století se všechny karbokationty označovaly jako karboniové ionty. V současné definici Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) je karbokation jakýkoliv kation se sudým počtem elektronů , který má významný kladný náboj na atomu uhlíku. Dále se dělí do dvou skupin podle koordinačních čísel nabitých uhlíkových atomů: pokud jsou tři, jedná se o karbeniový ion a v případě koordinačního čísla 5 jde o ion karboniový. Toto názvosloví navrhl George Andrew Olah. Karboniové ionty mají tricentrické dvouelektronové delokalizované vazby a jsou tak totožné s neklasickými „karbokationty“, které obsahují můstkové σ vazby C-C nebo C-H. Jiné definice popisují 'karboniový ion' jako formálně protonovaný nebo alkylovaný alkan (CRb=5|p=+, kde R je H nebo alkyl), čímž vylučují neklasické karbokationty, jako je 2-norbornyl.

Definice

Podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) je karbokation každý kation se sudým počtem elektronů a významným kladným nábojem na atomu uhlíku. Před prvním pozorováním pentakoordinovaných karbokationtů byly termíny karbokation a karboniový ion navzájem zaměňovány. +more George Andrew Olah navrhl změnu definice karboniového iontu jako karbokationtu obsahujícího tricentrickou dvouelektronovou vazbu, zatímco jako karbeniové se měly označovat karbokationty obsahující pouze dicentrické vazby a trikoordinované kladně nabité atomy uhlíku. Následně jiní navrhli označení karboniové ionty pro částice (alespoň formálně) vytvořené elektrofilním atakem H+ nebo R+ na alkan, podobně jako jsou od ostatních prvků hlavní skupiny odvozené oniové ionty, zatímco karbokationty obsahující jakýkoliv druh tricentrické dvouelektronové vazby se měly označovat jako neklasické karbokationty; 2-norbornylový kation by tak podle této definice nebyl karboniovým iontem, protože je formálně odvozen protonací alkenu (norbornenu) a ne alkanu, i když jde v důsledku můstkovité struktury o neklasický karbokation. IUPAC doporučuje používání právě tohoto názvosloví.

Od konce 90. let 20. +more století se většinou přestává používat označení karbonový ion pro klkasické trikoordinované karbokationty, někdy se však používají označení karbeniový ion a karbokation jako synonyma, nebo se označení karbokation používá v minimální souvislosti se starým označováním karboniových nebo karbeniových a karbonových iontů.

Karbokation s dikoordinovaným kladně nabitým uhlíkem odvozeným formálním navázáním hydridového iontu (H−) na alken se nazývá vinylový kation. Pokud tomu nebrání geometrické důvody, tak většina substituovaných vinylových kationtů má kladný náboj na sp-hybridizovaném uhlíku s lineární geometrií. +more Ion obsahující dikoordinovaný a přibližně sp2-hybridizovaný kladně nabitý uhlík, odvozený od arenu, se nazývá arylový kation. Tyto karbokationty (obzvláště pak arylové) jsou poměrně nestálé a vyskytují se vzácně; často tak v učebnicích nejsou zmiňovány. Podle IUPAC se jako karbokationty označují pouze částice se sudým počtem elektronů; radikálové kationty, jako je CHb=4|p=•+, často se objevující v hmotnostní spektrometrii, se k nim obvykle neřadí.

Historie

V roce 1891 G. Merling provedl adici bromu na tropyliden (cykloheptatrien) a zahříváním produktu získal krystalický produkt rozpustný ve vodě, C7H7Br. +more Nenavrhl pro něj žádnou strukturu; William von Eggers Doering a L. H. Knox ale zjistili, že jde o bromid tropylia. Tento ion by podle Hückelova pravidla měl být aromatický.

V roce 1902 bylo zjištěno, že bezbarvý trifenylmethanol vytváří v koncentrované kyselině sírové tmavě žlutý roztok. Podobně trifenylmethylchlorid tvoří oranžové komplexy s chloridem hlinitým a cínatým. +more Roku 1902 Adolf von Baeyer zjistil, že se tyto sloučeniny chovají jako soli. Tritylový karbokation (znázorněný níže) našel využit v organické syntéze jako stabilní homogenní katalyzátor.

Reakce trifenylmethanolu s kyselinou sírovou

Karbokationty jsou reaktivními meziprodukty řady organických reakcí. Tuto myšlenku, již navrhl Julius Stieglitz v roce 1899, poté dále rozvedl v roce 1922 Hans Meerwein při zkoumání Wagnerova-Meerweinova přesmyku. +more Také bylo zjištěno, že se karbokationty zapojují do SN1, a E1 reakcí a přesmykových reakcí, jako je například Whitmorův 1,2-přesmyk.

První NMR spektrum stabilního karbokationtu v roztoku získali W. von E. +more Doering et al. v roce 1958; jednalo se o heptamethylbenzeniový ion, připravený reakcí hexamethylbenzenu s chlormethanem a chloridem hlinitým. Roku 1960 byl získán stabilní 7-norbornadienylový kation reakcí norbornadienylchloridu a tetrafluorboritanu stříbrného v oxidu siřičitém při −80 °C. NMR spektrum poté ukázalo, že šlo o neklasický (dokonce první známý stabilní neklasický karbokation) ion.

V roce 1962 George Andrew Olah pozoroval NMR spektroskopií terc-butylový karbokation po rozpuštění terc-butylfluoridu v magické kyselině. NMR norbornylového kationtu poprvé popsali Paul von R. +more Schleyer et al.

Struktura a vlastnosti

Karboniové ionty lze považovat za protonované alkany. Přestože jsou alkany většinou považovány za netečné, tak za určitých podmínek (například přítomnosti HF/SbF5) může sigma vazba C-H fungovat jako donor H+. +more, tím vzniká částice obsahující 3c-2e vazbu mezi uhlíkem a dvěma atomy vodíku, druh vazby častý u sloučenin boru, ovšem méně běžný v případě uhlíku. 3c-2e vazby karboniových iontů je také možné považovat za molekuly Karboniové ionty se často rozkládají za uvolnění molekulového vodíku a vzniku příslušných karbeniových iontů.

U methaniového iontu (CHb=5|p=+ má podle výpočtů nejnižší energii struktura s Cs symetrií. Další možné struktury iontu mají však podobné energie a jsou odděleny nízkými bariérami a struktura iontu tak často bývá popisována jako proměnlivá. +more Přestože se může zdát, že jsou atomy uhlíku v karboniových iontech pětivazné, tak je ve skutečnosti okolo centrálního atomu jen pět elektronů, jak odpovídá přítomnosti 3c-2e vazby.

Karbeniové ionty jsou, alespoň formálně, odvozeny protonací (navázáním H+) nebo alkylací (navázáním R+) na karben nebo alken. V nejméně jedné ze svých rezonančních struktur tak mají atom uhlíku s kladným nábojem, který je obklopen šesti valenčními elektrony namísto obvyklých osmi (odpovídajících oktetovému pravidlu). +more Karbeniové ionty (a i jiné karbokationty) tak snahou doplnit počet elektronů do osmi a také zpětně získat elektrickou neutralitu vykazují značnou reaktivitu. Podle teorie VSEPR a Bentova pravidla tak jsou trikoordinované karbeniové ionty, pokud se nebjevují silné geometrické efekty, vynucující pyramidální tvar (například u 1-adamantylového kationtu), obvykle ve tvaru trojúhelníku, přičemž prázdný orbital má povahu jako orbital p a nejnižší neobsazený molekulový orbital (LUMO) vazby CH/CC vzniká z C(sp2) orbitalů. Jako příklad je možné uvést methylový kation, CHb=3|p=+. Ze stejných dlvodl mají dikoordinované karbokationty (vinylové kationty) obvykle lineární geometrie a vazby CH/CC u nich vznikají z C(sp) orbitalů.

Hyperkonjugace sousedních alkylových skupin stabilizuje t-butylový kation. +more Stabilizující interakce lze znázornit jako interakce orbitalů nebo rezonančních struktur, včetně těch, které „neobsahují vazby“. (Pro názornost je použita čárkovaná čára tam, kde je vodík stále navázán, i když je formální řád vazby C-H roven nule. ).

Stabilita alkylovaných karbokationtů klesá v řadě 3° > 2° > 1° > methyl, což odpovídá afinitám hydridových iontů (967, 1030, 1140 a 1310 kJ/mol u (CH3)3C+, (CH3)2CH+, CH3CHb=2|p=+ a CHb=3|p=+). Vliv alkylace je výrazný: terciární karbokationty jsou natolik stabilní, že mnohé z nich lze pozorovat v superkyselinách, zatímco stabilita sekundárních je mnohem nižší a v roztocích byly pozorovány jen tři, izopropylový, s-butylový a cyklopentylový. +more Neexistují téměř žádné náznaky pozorování primárních karbokationtů v roztocích, ani jako přechodných meziproduktů (objevily se náznaky pozorování ethylových kationtů při reakcích v 99,9% kyselině sírové a v FSO2OH·SbF5), a methylový kation byl zaznamenán pouze v plynné fázi. Základní stavy primárních kationtů obsahují můstkové struktury s kladnými náboji rozprostřenými mezi dva nebo více atomů a tyto ionty bývají popisovány jako cyklopropany protonované z okrajů, ze stran nebo z rohů než jako skutečné primární kationty. I jednoduchý ethylový kation, C2Hb=5|p=+, obsahuje tyto můstky a lze jej považovat za symetricky protonovanou molekulu ethenu; podobné je to i u vyšších homologů, jako jsou propan-1-ylový a butan-1-ylový kation. Neopentylové sloučeniny se ionizují za přesunu methylových skupin; samotné neopentylové ionty se tak, přinejmenším většinou, reakcí neúčastní.

Stabilizaci alkylových skupin lze vysvětlit hyperkonjugací. Dodání elektronové hustoty z β C-H nebo C-C vazby do neobsazeného orbitalu p (interakce σCH/CC → p) umožní delokalizaci kladného náboje.

Na základě afinity hydridových iontů je vinylový kation méně stabilní i oproti primárnímu sp2-hybridizovanému karbokationtu, zatímco stabilita α alkylovaného vinylového iontu je s ním srovnatelná; vinylové ionty tak nejsou běžnými meziprodukty. Vytvořit se mohou ionizací vinylových elektrofilů, pokud je přítomna dobrá odstupující skupina (například TfO−, IPh nebo N2). +more Vyskytují se při některých vinylových substitucích (označovaných jako SN1(vinyl)ové reakce) a při elektrofilních adicích arylalkynů. Kromě základního vinylového kationtu, jenž pravděpodobně obsahuje můstky, a geometricky narušených cyklických vinyliontů je většina vinylových kationtů sp-hybridizovaných a lineárních.

Arylové kationty jsou méně stálé než vinylové, protože aromatický kruh způsobuje narušení lineární geometrie a sp2 povahy neobsazeného orbitalu. Pouze N2 u aryldiazoniových solí je dostatečně dobrou odstupující skupinou, aby mohla vytvářet arylové kationty.

Alkynylové katioty mají výrazně nižší stabilitu než CHb=3|p=+ (afinita hydridového iontu je 1620 kJ/mol oproti 1310 kJ/mol u CHb=3|p=+) a nelze je vytvořit čistě chemickými postupy; mohou vale vznikat radiochemicky s využitím beta přeměny tritia:

:RC≡CT → [RC≡C3He]+ + e− + e → RC≡C+ + 3He + e− + e

Stabilita některých terciárních (III), sekundárních (II) a primárních (I) alkylkarbeniových iontů a methylového kationtu (nejvíce vpravo)

Karbokationty mohou být atakovány nukleofily, například vodou, alkoholy, karboxyláty, azidy a halogenidy, čímž dochází k nukleofilním adicím. Silně zásadité nukleofily, zvláště ty se silnými sterickými efekty, vstupují snadněji do eliminačních reakcí než adicí. +more Protože s karbokationty reagují i slabé nukleofily, tak je obvykle lze přímo pozorovat či izolovat pouze v nenukleofilních prostředích, například superkyselinách.

Relative formation energy of carbocations from computational calculation

Karbokationty se často přesmykují z méně stabilních na stabilnější přesunem alkylových skupin nebo vodíků na kationtová centra, která tak zanikají a vytváří se nová. Rychlostní konstanty těchto reakcí za pokojové teploty běžně převyšují 1010 s−1 a (z hlediska NMR) probíhají rychle i při −120 °C. +more V některých případech, jako je 2-norbornylový kation, mohou být přesuny vodíků dostatečně rychlé k interferencím s rentgenovou krystalografií i za 86 K (-187 °C). Karbokationty se většinou přesmykují na terciární izomery, například všechny izomery C6Hb=11|p=+ se mění na 1-methyl-1-cyklopentylový kation.

Tyto přesmyky znesnadňují zkoumání reakčních mechanismů, například při zahřívání pentan-3-olu s kyselinou chlorovodíkovou se původně vzniklý 3-pentylový karbokation mění na statistickou směs 3-pentylového a 2-pentylového iontu. Tyto kationty poté reagují s chloridovými ionty za vzniku 3-chlorpentanu a 2-chlorpentanu v poměru přibližně 1:2. +more Tato skutečnost omezuje Friedelovy-Craftsovy alkylace a alkylareny se tak častěji připravují acylacemi následovanými Wolffovými-Kishnerovými nebo Clemmensenovými redukcemi.

+morejpg|náhled|Volný_sp2_elektronový_pár_molekuly_A_je_orientován_takovým_způsobem,_že_jeho_překryv_s_prázdným_p_orbitalem_karbokationtu_umožňuje_vznik_vazba_pí|vazby_π. _Volný_elektronový_pár|Volný_pár_molekuly_B_je_oproti_p_orbitalu_kationtu_otočen_o_90°,_což_je_znázorněno_Newmanovou_projekcí_(dole_vpravo). _Bez_dostatečného_překryvu_orbitalů_by_volný_pár_na_dusíku_nemohl_dodávat_elektrony_do_p_orbitalu_a_karbokation_molekuly_B_tak_není_rezonančně_stabilizován. '>400x400px.

Karbokation může být stabilizován dvojnými vazbami C-C nebo volným párem heteroatomu v sousedství nabitého uhlíku. K rezonnančnímu stabilizování karbokationtu musí mít molekulový orbital dodávající skupiny vhodnou symetrii, orientaci a energii na interagování s prázdným 2p orbitalem tohoto karbokationtu. +more Příslušné kationty, například allylový (CH2=CH-CHb=2|p=+ a benzylový kation (C6H5-CHb=2|p=+ jsou stabilnější než většina ostatních karbokationtů, protože se u nich objevuje dodávání elektronové hustoty z π systémů na kationtové centrum. Karbokationty aromatických sloučenin jsou navíc stabilizované delokalizací π elektronů na aromatických jádrech. Molekuly schopné vytvářet allylové či benzylové karbokationty jsou tak velmi reaktivní. Kationty, kde se C+ vedle uhlíků s dvojnými nebo trojnými vazbami získávají další stabilitu překryvy prázdných p orbitalů karbokationtů s p orbitaly vazeb π. Tento překryv umožňuje rozptýlení kladného náboje a elektronové hustoty z π systému a její částečný přesun na centra s nedostatkem elektronů, což vede ke stabilizaci. Obzvláště stabilní jsou di- a tribenzylové karbokationty, difenylkarbenium a trifenylkarbenium (tritylový kation). Ze stejných důvodů částečná p povaha vazeb C-Cu cyklopropylových sloučenin stabilizuje cyklopropylmethylový (cyklopropylkarbinylový) kation.

V následující tabulce je zobrazena míra stability, vyjádřená afinitou hydridových iontů:

Tropyliový kation, C7Hb=7|p=+) byl díky své aromatické stabilitě jedním z prvních objevených karbokationtů; je natolik stálý, že lze izolovat jeho soli. Na druhou stranu je antiaromatický cyklopentadienylový kation (C5Hb=5|p=+) destabilizován přibližně o 170 kJ/mol. +more Cyklopropenový kation (C3Hb=3|p=+), i přes destabilizaci úhlovým napětím, je díky aromativitě stále výrazně stabilnější než jeho necyklický analog, allylový kation. Tyto rozdíly ve stabilitě, dané počtem π elektronů v cyklech, mívají výrazný vliv na reakční kinetiku. Tvorba aromatických karbokationtů je mnohem rychlejší než u antiaromatických a acyklických. Na základě významu karbokationtů při reakcích, jako jsou [SN1 reakce lze tak volbou výchozích látek ovlivnit, které reakce budou výhodné a které nevýhodné, protože rychlostní konstanta závisí na aktivační energii podle Arrheniovy rovnice . bezrámu.

Karbokationty mohou být výrazně stabilizovány hyperkonjugací, která může mít i stejný nebo dokonce větší vliv než konjugovaný π systém. I když konjugace nenasycených skupin vede k významné stabilizaci mezomerními efekty, tak tento jev mohou částečně narušit sp2 nebo sp uhlíky vedle karbokationtového centra. +more Na základě afinit hydridových iontů jsou tak sekundární karbokationty stabilizované více než allylové, zatímco terciární více než benzylové.

Oxokarbeniové a iminiové ionty mívají rezonanční struktury, ve kterých má uhlík kladný náboj a podle definice IUPAC se tak jedná o karbokationty, i když někdy nejsou považovány za „pravé“ karbokationty, protože jejich nejvýznamnější rezonanční struktury mají kladné náboje na atomech kyslíku či dusíku.

Neklasické ionty

Některé karbokationty, jako je 2-norbornylový mají více či méně symetrické tricentrické dvouelektronové vazby. Takové struktury, označované jako neklasické karbokationty, mají delokalizované vazby σ, čímž získávají vazby C-C a C-H zlomkové řády. +moreHyperkonjugační stabilizace alkylovaných karbokationtů je v podstatě také druhem tricentrické dvouelektronové vazby. Vazby C-H zapojené do hyperkonjugace jsou tak mírně nakloněné ke karbokatiotovým centrům (protože se snižuje úhel vazeb +C-C-H bond). Atom vodíku je ovšem i tak primárně vázán na uhlík v poloze α vůči kationtovému uhlíku. Aby byl karbokation považován za neklasický, tak mnusí taková vazba obsahovat skupiny rovnocenně nebo téměř rovnocenně navázané na dvě centra s nedostatkem elektronů. Existuje spojitá řada možných vazebných schémat od zahrnutí sousední skupiny (slabé hyperkonjugace) po rovnocenné sdílení skupiny sousedními centry (plně neklasickou vazbu). Tato delokalizace vede k další stabilizaci kationtu. Při zobrazení jako klasický karbeniový ion vypadá 2-norbornylový kation jako sekundární karbokation, je ale stálejší než běžné sekundární karbokationty, podobně jako jsou kationty terciární, například t-butylový.

Existence klasických karbokationtů byla předmětem sporů. +more_Brown'>Herbert Charles Brown se domníval, že to, co se jeví jako neklasické karbokationty, je ve skutečnosti průměr mezi dvěma rychle se vzájemně přeměňujícími klasickými strukturami nebo strukturami s určitým podílem můstků, která nicméně není symetrická a skutečná neklasická struktura je přechodným stavem mezi dvojicí stavů s nejmenšími potenciálními energiemi. Saul Winstein naproti tomu předpokládal, že neklasická struktura s rovinou symetrie je jedinou částicí s minimem potenciální energie a klasické struktury jsou pouze rezonanční struktury. Olahovo zjištění, že superkyseliny umožňují přímé pozorování karbokationtů, společně s velmi citlivou NMR technikou vyvinutou Martinem Saundersem, pomohlo rozřešit tento spor. Přinejmenším u samotného 2-norbornylového kationtu byla podpořena Winsteinova domněnka, neobjevily se žádné známky vzájemného přeměňování klasických struktur, a to ani při teplotách okolo 6 K, a v roce 2013 bylo zjištěno, že jeho krystalová struktura je plně neklasická. U řady karbokationtů (jako je ethylový) se nyní předpokládá, že mají neklasické struktury; v mnoha případech je ovšem rozdíl energií mezi dvěma možnými klasickými a neklasickou strukturou velmi malý a může být náročné je od sebe experimentálně rozlišit.

Příklady

Neklasickou strukturu C4Hb=7|p=+ podporuje množství experimentalních důkazů ze solvolytických experimentů a NMR studií v nenukleofilních prostředích. Jak jedna, tak i obě ze struktur, cyklopropylkarbinylový a bicyklobutoniový kation, přispívaly v různých experimentech k pozorované reaktivitě, zatímco údaje z NMR ukázaly značně proměnlivý systém prodělávající přesmyky na pozorované průměrné spektrum, které obsahuje pouze dva 13C-NMR signály, a to i za teploty −132 °C. +more Výpočetně bylo potvrzeno, že rozdělení energií u C4Hb=7|p=+ je velmi ploché a oba izomery tak mají podobné energie, bicyklobutonium je jen o 2 kJ/mol stabilnější než cyklopropylkarbinylová struktura. V roztoku (SbF5·SO2ClF·SO2F2, s SbFb=6|p=- jako protiiontem) bicyklobutonium nad cyklopropylkarbinylem při −61 °C převládá v poměru 84:16.

Tři další možné struktury, dvě klasické (homoallylový a cyklobutylový kation) a mnohem delokalizovanější neklasická struktura (tricyklobutoniový ion), jsou méně stabilní (cyklobutylový kation je spíše přechodným stavem než energetickým minimem).

600x600px

Substituované cyklopropylkarbinylové kationty byly také zkoumány NMR:

:400x400px

V NMR spektru dimethylového derivátu se vyskytly dva neekvivalentní signály dvou methylových skupin, což naznačuje, že konformace tohoto iontu není kolmá (jako u A), s rovinou souměrnosti, ale je rozdělená (jako u B) s prázdným p-orbitalem rovnoběžně s cyklopropylovým kruhem:

:400x400px

Podle teorie banánové vazby lze tento stav vysvětlit výhodným překryvem orbitalů zaplněných vazeb cyklopropanu a prázdného p-orbitalu.

Pyramidální karbokationty

Odkazy

Reference

Související články

Karboanion * Karbeny * Oxokarbenium

Externí odkazy

Kategorie:Reaktivní meziprodukty