Tropyliový kation

Tropyliový, systematicky cykloheptatrienylový kation je aromatický kation se vzorcem [C7H7]+. Jeho triviální název je odvozen od molekuly tropinu, z níž byl v roce 1881 poprvé připraven cykloheptatrien (tropyliden). Soli tropyliového kationtu jsou často stabilní, a to i se středně silnými nukleofily; příklady mohou být tetrafluoroboritan a bromid. Bromid tohoto iontu se dá připravit reakcí cykloheptatrienu s bromem a obdobnou reakcí s chloridem fosforečným vzniká chlorid.Vytváří se směs [C7H7]+Cl− a [C7H7]+[PClb=6|p=−].

Atomy uhlíku v tomto iontu vytvářejí pravidelný sedmiúhelník. Molekula obsahuje 6 π elektronů (4n + 2, kde n = 1), čímž splňuje Hückelovo pravidlo. +more Tropyliový kation se může jako ligand vázat na atomy kovů.

Níže zobrazená struktura je sjednocením sedmi rezonančních struktur, kde má každý atom uhlíku část kladného náboje.

Historie

V roce 1891 získal G. Merling ve vodě rozpustnou sloučeninu obsahující brom reakcí cykloheptatrienu s bromem. +more Na rozdíl od ostatních bromovaných uhlovodíků byla sloučenina, později nazvaná tropyliumbromid, rozpustná ve vodě a nerozpustná v mnoha organických rozpouštědlech; přečištěna byla krystalizací z horkého ethanolu. Reakcí s vodným roztokem dusičnanu stříbrného vznikal bromid stříbrný, což naznačovalo nestálost vazby bromidu. Tropyliumbromid byl v roce 1954, po analýze jeho infračerveného a ultrafialového spektra, označen za sůl, se vzorcem C7Hb=7|p=+Br−.

Rentgenovou krystalografií byly potvrzeny iontové struktury chloristanu (C7Hb=7|p=+ClOb=4|p=-) a jodidu (C7Hb=7|p=+ClOb=4|p=-).

Vazby uhlík-uhlík jsou delší než u benzenu (147 pm oproti 140 pm), ale kratší než běžné jednoduché vazby, například v ethanu (154 pm).

Kyselost

Tropylium ion se ve vodných roztocích chová jako kyselina: chová se jako Lewisova kyselina, která vytváří adukt s vodou, jenž může dodat proton další molekule vody:

:C7H|b=7|p=+ + 2 H2O C7H7OH + H3O+

Rovnovážná konstanta činí , takže jde o podobně silnou kyselinu jako je kyselina octová.

Hmotnostní spektrometrie

Tropyliový ion se často objevuje při analýzách hmotnostní spektrometrií jako signál na m/z = 91; tento fragment je rozšířený u sloučenin obsahujících benzylové skupiny. Po ionizaci vytvoří benzylový fragment kation PhCHb=2|p=+, který se přesmykuje na mnohem stálejší tropyliový kation, C7Hb=7|p=+.

Reakce

Tropyliový iont reaguje s nukleofily za vzniku substituovaných cykloheptatrienů, například:

:C7H|b=7|p=+ + CN− → C7H7CN

Redukcí hydridem lithno-hlinitým se tvoří cykloheptatrien.

Reakcemi tropyliového kationtu s cyklopentadienidem sodným nebo lithným vzniká seskvifulvalen:

:C7H|b=7|p=+X− + C5H|b=5|p=-Na+ → C7H7C5H5 + NaX

Působením oxidačních činidel, například kyseliny chromové, se tropyliový ion přesmykuje na benzaldehyd:

:C7H|b=7|p=+ + HCrOb=4|p=- → C6H5CHO + CrO2 + H2O

Ke komplexům tropyliového iontu patří například [Mo(η7−C7H7)(CO)3]+, připravovaný odštěpováním hydridu z trikarbonylu cykloheptatrienmolybdenu.

Odkazy

Reference

Související články

Azulen * Borepin

Externí odkazy

Kategorie:Aromatické uhlovodíky Kategorie:Karbokationty