Zinckeho reakce

Zinckeho reakce je organická reakce, při které reaguje pyridiniová sůl (Zinckeho sůl) s aminem. Nejčastěji je na místě této soli využíván N-(2,4-dinitrofenyl)pyridiniumchlorid, který vzniká nukleofilní aromatickou substitucí atomu chloru v 1-chlor-2,4-dinitrobenzenu pyridinem. Zincke reakce Theodor Zincke, po kterém reakce nese jméno, se podílel i na objevení Zinckeho-Suhlovy reakce nebo Zinckeho nitrace. Tyto reakce by ale neměly být zaměňovány se Zinckeho reakcí.

Mechanismus reakce

Výchozí látku pro Zinckeho reakci, tzv. Zinckeho sůl (2), lze připravit reakcí 1-chlor-2,4-dinitrobenzenu (1) s pyridinem. +more Tato reakce probíhá aromatickou nukleofilní substitucí přes Meisenheimerův intermediát. Zinckeho sůl (2) je před samotnou reakcí většinou izolována a přečištěna rekrystalizací. Tvorba DNP-pyridiniové soli Při samotné Zinckeho reakci dochází k ataku α-polohy pyridinového jádra látky 2 nukleofilní dusíkem aminu. Při tomto kroku vzniká intermediát 3, v kterém už původní pyridinové jádro není aromatické. Následně dochází k elektrocyklické reakci a původní pyridinový cyklus je otevřen za vzniku intermediátu 4. Intermediát 4 reaguje s druhým ekvivalentem aminu za vzniku intermediátu 6 a odštěpení 2,4-dinitroanilinu 5, který je vedlejším produktem Zinckeho reakce. Intermediát 6 (Königova sůl) vzniká nejprve jako izomer 6b, který je ovšem v rovnováze s izomerem 6a, který elektrocyklizačně přechází na intermediát 7. Po naprotonování dochází k eliminiaci jedné molekuly aminu a současné aromatizaci pyridinového jádra za vzniku produktu 9. Mechanismus Zincke reakce Produktem reakce je tedy N-substituovaná pyridiniová sůl, kde substituent R pochází z použitého aminu. Pokud řetězec R začíná alifatický řetězcem (např. butyl, ale i benzyl), lze příslušnou pyridiniovou sůl také připravit prostou alkylací pyridinu příslušným halogenderivátem.

Využití

Jedna aplikace Zinckeho reakce využívá amin ukotvený na pevné fázi, který reaguje se Zinckeho solí odvozenou od isochinolinu. +morepng|střed|400x400pixelů'> Zincke reakce Dalším příkladem využití je syntéza chirální isochinoliniové soli. Zincke reakce.

Zinckeho aldehydy

Sekundárními aminy reagují se Zinckeho solí za vzniku Königových solí (viz Mechanismus reakce, struktura 6), které jsou nabité (na rozdíl od struktury 6 vzniklé z primárního aminu) a nepodléhají cyklizaci. Tyto iminiové soli jsou tedy konečným produktem Zinckeho reakce při použití sekundárních aminů a lze je následně hydrolýzou převést na příslušné dusíkaté aldehydy (Zinckeho aldehydy). +more Zincke aldehydy Zinckeho syntéza aldehydů byla například použita pro přípravu aldehydů odvozených od indolu. V tomto případě byl pyridin aktivován reakcí s kyanogen bromidem za vzniku reaktivní Zinckeho soli. Zincke aldehydy Kearney 2006.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Substituční reakce Kategorie:Jmenné reakce