Fosfidokomplexy kovů

Fosfidokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující fosfidové ligandy (R2P, R = H nebo organický substituent). Atomy fosforu v nich mají dva volné elektronové páry a příslušné anionty (R2P−) se tak podobají amidovým aniontům (R2N−), pouze vzdálenosti kov-P jsou delší a atom fosforu je stericky dostupnější; fosfidové ligandy tak často vytváří můstky.

Příprava

Fosfidové ligandy se obvykle získávají podvojnými záměnami. Jako zdroje R2P+ se používají halogenidy fosforu a zdroji R2P− bývají fosfidy alkalických kovů. +more Příkladem může být příprava hexakarbonylu bis(difenyl)fosfidu diželeza:.

:Na2Fe2(CO)8 + 2 Ph2PCl → Fe2(PPh2)2(CO)6 + 2 NaCl + 2 CO

Jinou možností je reakce organodifosfidů alkalických kovů, například difenylfosfidu lithného, s halogenidy.

Fosfidy alkalických kovů mohou redukovat kovové centrum.

423x423px

Jinou možností je přímá aktivace vazeb P-H; tento postup se většinou používá u komplexů přechodných kovů ze skupin 8-12; například reakcí analogů Vaskova komplexu se vytvářejí tyto sloučeniny:

424x424pixelů

Struktura

[[Soubor:CAVSOH.svg|thumb|150px|Struktura Mo2P4C8, tvořícího jádro Mo2[P(terc-Bu)2]4.]]

Většinu fosfidových komplexů lze zařadit do jedné z těchto tří skupin:

* s fosfidem jako koncovým ligandem a pyramidálním atomem fosforu, * s fosfidem jako koncovým ligandem a rovinným fosforem, * s fosfidem jako můstkovým ligandem a tetraedrickým fosforem.

Pyramidální koncové fosfidové ligandy

Příklady komplexů s pyramidálními fosfidoligandy +morepng|thumb|Příklady_fosfidových_komplexů_s_inverzí_konfigurace_fosforu|center'>571x571px.

Většina komplexů s koncovými fosfidovými ligandy obsahuje fosfor s pyramidální geometrií, jak lze u stereochemicky aktivního volného páru elektronů očekávat. Délky vazeb M-P jsou u pyramidálních komplexů M-P delší než u odpovídajících fosfinů; například vazba Os-PHPh je o 11 pm delší než Os-PPh3 a úhel Os-P-C má velikost 113o. +more Prodloužení vazby Os-PHPh se vysvětluje odpuzováním elektronů volného páru a nevazebných elektronů na Os. {{Citace periodika | autor1 = D. Scott Bohle | autor2 = Tony C. Jones | autor3 = Clifton E. F. Rickard | autor4 = Warren R. Roper | titul = Terminal phosphido complexes of ruthenium(II) and osmium(II): synthesis, reactivity, and crystal structures of Os(PHPh)Cl(CO)2(PPh3)2 and Os{PH(OMe)Ph}(CO)2(PPh3)2 | periodikum = Organometallics | rok vydání = 1986 | strany = 1612-1619 | issn = 0276-7333 | doi = 10. 1021/om00139a017}}.

V jednom komplexu ruthenia je vazba Ru-P(Me)Ph o 17 pm delší než Ru-PH(Me)Ph u odpovídajícího fosfinu, [(dmpe)2Ru(H)PH(Me)Ph]+.

Odpuzování volného páru fosforu a elektronů z kovů také zvyšuje nukleofilitu fosfinového ligandu. Vysoká zásaditost a nukleofilita způsobují dimerizace.

Pyramidální koncové fosfidy vykazují inverzi konfigurace, zjistitelnou pomocí 31P-NMR.

Rovinné koncové fosfidové ligandy

Rezonanční struktury fosfidových komplexů s rovinnými ligandy

Popsány jsou také rovinné koncové fosfidové ligandy.

Rovinné koncové fosfidové ligandy vytvářejí vícenásobné vazby kov-fosfor. Vazby kov-fosfor jsou obvykle kratší a úhly M-P-R větší. +more V komplexu wolframu byly zjištěny délky vazeb W-PHPh o 26 pm menší než u W-PEt3 a úhel W-P-C činil 140°.

U (C5H5)2Hf(PR2)2

hafnocendichloridu je hafničitý ion vázán na rovinné i pyramidální fosfidy. Jednotlivé typy ligandů se mění jeden na druhý v časech zachytitelných NMR a aktivační energie těchto přeměn jsou kolem 30 kJ/mol. +more Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že vazby Hf-P mají délku 248,8 pm u rovinných a 268,2 pm u pyramidálních ligandů.

Můstkové fosfidové ligandy

Struktura Fe2(μ-PPh2)2(CO)6

Ve většině svých komplexů jsou fosfidové ligandy můstkové; v takových případech na fosforu nejsou volné elektronové páry. Tento druh komplexů má obecný vzorec [M(μ-PR2)Ln]2. +more Příkladem komplexu může být [Fe(μ-PPh2)(CO)3]2.

Využití

Fosfidokomplexy jsou meziprodukty katalytických hydrofosfinací, používaných na přípravu a výrobu organofosforových sloučenin.

Mechanismus hydrofosfinace katalyzované platnatým fosfidokomplexem

Některé katalyzátory založené na pozdních přechodných kovech vyvolávají oxidační adice na vazby P-H, například je znám katalyzátor obsahující Pt0, který katalyzuje adici sekundárního fosfinu za tvorby platnatého fosfidokomplexu, jenž reaguje s elektrofilními alkeny, například akrylonitrilem. Tvorba vazeb P-C probíhá Michaelovou adicí, ve vnější sféře.

Součástí některých hydrofosfinací je také navázání alkenů na vazbu kov-vodík.

Fosfidy se používají na přípravu P-stereogenních, kdy se využívá vysoká nukleofilita pyramidálních fosfidových komplexů.

448x448px

Reference

Kategorie:Komplexní sloučeniny Kategorie:Fosfidy