Karbonyly kovů

Pentakarbonyl železa: železo s pěti CO ligandy Vzorek pentakarbonylu železa, na vzduchu stálé kapaliny

Karbonyly kovů jsou komplexní sloučeniny přechodných kovů a oxidu uhelnatého. Mají využití v organické syntéze a jako katalyzátory či jejich prekurzory v homogenní katalýze, například při hydroformylačních reakcích. +more V Mondově procesu se používá tetrakarbonyl niklu na přečišťování niklu. V organokovové chemii se z nich připravují další organokovové komplexy.

Karbonyly kovů jsou toxické při styku s kůží, vdechnutí nebo požití, protože karbonylují hemoglobin na karboxyhemoglobin, který brání přenosu kyslíku.

Názvosloví

Názvy karbonylů kovů se vytvářejí podle náboje komplexu, počtu a druhu centrálních atomů a počtu a druhu ligandů a jejich vazeb. Karbonyly mohou tvořit neutrální komplexy, mohou být kladně nabité a vytvářet tak karbonylové kationty. +more a také záporně nabité karbonyláty. Oxid uhelnatý v nich může být navázán na jeden atom kovu nebo vytvářet můstek mezi několika kovovými atomy. Jsou také známy jak homoleptické karbonyly, obsahující pouze CO ligandy, například tetrakarbonyl niklu (Ni(CO)4), tak i heteroleptické, ve kterých se vyskytuje více různých ligandů.

Jednojaderné karbonyly mají pouze jeden centrální atom kovu. Neutrální homoleptické jednojaderné komplexy vytváří s výjimkou hexakarbonylu vanadu pouze prvky se sudými protonovými čísly, jako jsou chrom, železo a nikl. +more Vícejaderné karbonyly se tvoří od prvků, které mají lichá protonová čísla nebo vytvářejí kovové vazby. Komplexy obsahující atomy různých kovů, ale pouze jeden druh ligandu, se označují jako isoleptické.

Oxid uhelnatý může být na kovy navázán více způsoby, které se mohou lišit hapticitou (η) a způsobem tvorby můstků. V komplexech typu η2-CO jsou na kov vázány uhlík i kyslík. +more Častěji je navázán pouze uhlík, poté se hapticita neuvádí.

V dimerech a složitějších shlucích lze nalézt různé způsoby navazování karbonylů. Nejčastější z nich, označovaný μ2 nebo zjednodušeně μ, CO ligandy spojují dvojice kovů. +more Tyto vazby se vyskytují u některých běžných karbonylů, jako jsou Co2(CO)8, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 a Co4(CO)12.

V některých vícejaderných shlucích vytvářejí molekuly CO mezi třemi nebo i čtyřmi atomy kovů; tyto ligandy se označují μ3-CO a μ4-CO. Méně časté jsou sloučeniny, kde vazbu s kovem tvoří atomy C i O, patří sem například μ3η2.

:Soubor:CObondingmodes2.jpg

Struktura

σ. +more.

π orbitalů oxidu uhelnatého

protivazebný orbital. +more.

Diagram vazeb π v karbonylech přechodných kovů

Oxid uhelnatý se na kovy váže prostřednictvím „synergických vazeb pí“. Vazba M-C má tři složky a má tak povahu částečně trojné vazby. +more Vazba sigma (σ) vzniká překryvem nevazebného (nebo slabě protivazebného) sp-hybridizovaného elektronového páru na uhlíku s d-, s- a p v atomu kovu. Dvojice vazeb pí (π) se utváří překryvem zaplněných orbitalů d-na kovu s π*-protivazebnými orbitaly molekuly CO. Druhý z těchto druhů vazby vyžaduje přítomnost d-elektronů v atomu kovu, který se také musí nacházet v nízkém oxidačním čísle (0 nebo +1), které způsobuje výhodnost dodávání elektronové hustoty. Když elektrony kovu zaplní π protivazebný orbital CO, tak oproti volnému oxidu uhelnatému oslabí vazbu uhlík-kyslík, zatímco vazba uhlík-kov se zesílí. Vzhledem k násobnosti vazby M-CO jsou vzdálenosti mezi atomy uhlíku a kovů poměrně krátké, často menší než 180 pm, zhruba o 20 pm kratší než vazby kov-alkyl. Přesné hodnoty vzdáleností M-CO a MC-O závisí na přítomnosti dalších ligandů na kovu. Jako příklad lze uvést následující údaje u Mo-C a C-O v Mo(CO)6 a Mo(CO)3(4-methylpyridin)3: 206/190 a 111/118 pm.

K nalezení můstkových karbonylových ligandů je vhodná infračervená spektroskopie. U sloučenin s dvojitými CO můstky, označovanými μ2-CO nebo μ-CO, jsou frekvence prodlužování vazeb νCO obvykle posunuty o 100-200 cm−1 k nižším energiím oproti koncovým CO, které je mají okolo 1800 cm−1. +more Pásy u (μ3) CO ligandů se objevuj í na ještě nižších energiích. Vedle symetrických vazeb může CO tvořit můstky rovněž asymetricky.

Fyzikální vlastnosti

Jednojaderné karbonylové komplexy jsou většinou bezbarvé či světle žluté kapaliny nebo pevné látky, hořlavé a toxické. Hexakarbonyl vanadu, neobvykle stálý 17elektronový karbonyl, je ovšem modrou kapalinou. +more Karbonyly obsahující více atomů kovů mívají výraznější zbarvení; dodekakarbonyl triželeza (Fe3(CO)12) například tvoří tmavě zelené krystaly. Krystalické karbonyly kovů často za nízkých tlaků sublimují, což mnohdy bývá doprovázeno rozkladem. Karbonyly bývají rozpustné v nepolárních i polárních organických rozpouštědlech, jako například benzenu, diethyletheru, acetonu, kyselině octové a tetrachlormethanu. Některé soli kationtových a aniontových karbonylů se rozpouští ve vodě a nižších alkoholech.

Analytické zkoumání

Isomery oktakarbonylu dikobaltu

Kromě rentgenové krystalografie lze pro zkoumání karbonylů kovů také použít infračervenou spektroskopii a 13C NMR. Tyto postupy poskytují informace o struktuře v odlišných časových měřítkách. +more Infračervenou spektroskopií lze prozkoumat vibrační hladiny, například u vibrací souvisejících s natahováním vazeb CO-, které obvykle probíhají velmi rychle, zatímco NMR přechody probíhají na nižších frekvencích a jejich trvání je srovnatelné s vnitromolekulárními výměnami ligandů.

Při provádění infračervené spektroskopie u oktakarbonylu dikobaltu (Co2(CO)8) bylo nalezeno 13 νCO pásů, mnohem více, než bylo u jakékoliv jednotlivé sloučeniny očekáváno, což naznačuje přítomnost isomerů, z nichž některé mají a některé nemají můstkové CO ligandy. V 13C NMR spektru této látky se objevil jediný signál u chemického posunu 204 ppm. +more Tato jednoduchost NMR spektra je způsobena rychlou přeměnou isomerů mezi sebou.

Mechanismus Berryho pseudorotace u pentakarbonylu železa

Pentakarbonyl železa má v 13C NMR spektru jediný signál, v důsledku rychlé výměny axiálních a ekvatoriálních CO ligandů Berryho pseudorotací.

Infračervená spektra

Počet aktivních vibračních módů několika karbonylových komplexů

Důležitou metodou určování struktury karbonylů kovů je infračervená spektroskopie.

Vibrace vazeb C-O, obvykle značené νCO, se u oxidu uhelnatého objevují při 2143 cm−1. Energie νCO pásů karbonylů kovů odpovídají síle vazby uhlík-kyslík a s jejich rostoucí silou klesá síla vazeb π mezi kovem a uhlíkem. +more π-zásaditost kovového centra je závislá na mnoha faktorech; u izoelektronické řady od titanu po železo se u příslušných hexakarbonylů vazby π oslabují s rostoucím kladným nábojem kovu. Nárůst této zásaditosti ligandů zvyšuje π-elektronovou hustotu na kovu a omezuje νCO. Tolmanův elektronový parametr využívá Ni(CO)3 fragment pro srovnání ligandů podle jejich schopností dodávat π elektrony.

Počet vibračních módů karbonylu lze určit pomocí teorie grup. Pouze ty módy, které se přeměňují jako operátory elektrických dipólů mají nenulové přímé součiny a mohou být pozorovány. +more Počet pozorovatelných infračervených přechodů (ovšem nikoliv jejich energie) tak je možné předvídat.

Například CO ligandy oktaedrických komplexů, jako je hexakarbonyl chromu, Cr(CO)6, se přeměňují jako a1g, eg a t1u, ale jen t1u mód (antisymetrické natažení apikálních karbonylů) je možné pozorovat a ve spektrech oktaedrických hexakarbonylů se tak vyskytuje pouze jeden νCO pás. Spektra komplexů s nižšími symetriemi jsou složitější, například infračervené spektrum nonakarbonylu diželeza, Fe2(CO)9,obsahuje CO pásy na 2082, 2019 a 1829 cm−1. +more Počet pozorovatelných pásů několika karbonylů je uveden v tabulce níže. Existují příslušné tabulky pro velký počet karbonylů.

Tato pravidla se vztahují na karbonyly kovů v roztocích a v plynném skupenství. K dosažení vysokého rozlišení je vhodné použít málo polární rozpouštědlo. +more Při měření spekter pevných vzorků se počet pásů může navýšit.

NMR spektroskopie

Karbonyly kovů jsou často zkoumány 13C NMR spektroskopií. K dosažení lepší citlivosti se karbonyly mohou obohacovat o 13CO. +more Obvyklé chemické posuny koncových ligandů jsou 150-220 ppm. Můstkové ligandy rezonují mezi 230 a 280 ppm.

signály 13C se s rostoucím protonovým číslem kovu posouvají k vyšším hodnotám.

Aktivační energie výměny ligandů je možné zjistit pomocí tepelné závislosti rozšiřování čar.

Hmotnostní spektrometrie

Hmotnostní spektrometrie poskytuje údaje o struktuře a složení komplexů. Spektra polykarbonylů jsou často snadno vyhodnotitelná, protože hlavním druhem fragmentace je ztráta karbonylových ligandů, s poměrem hmotnosti k náboji (m/z) = 28.

:M(CO) b=n|p=+ → b=n|p=+ + M(CO)b=n-1|p=+ + CO

Při zkoumání neutrálních karbonylů kovů se většinou používá elektronová ionizace. Neutrální karbonyly mohou být přeměněny na nabité derivatizací, což umožňuje použití elektrosprejové ionizace, pro kterou je vybavení často dobře dostupné; například za přítomnosti alkoxidu se vytváří anionty metalakarboxylových kyselin použitelné k tomuto způsobu analýzy:

:LnM(CO) + RO− → [LnM−C(=O)OR]−

Některé karbonyly kovů reagují s azidy za vzniku isokyanátokomplexů a dusíku. Tímto postupem lze určit molární hmotnosti původních komplexů a změny ve struktuře, jako jsou ztráty karbonylových skupin za podmínek analýzy.

Míru fragmentace lze ovládat změnami napětí a teploty.

Spojením hmotnostní spektrometrie s infračervenou fotodisociační spektroskopií je možné u komplexů iontových karbonylů v plynné fázi získat údaje o vibracích molekul.

Výskyt

Hemová jednotka karboxyhemoglobinu se znázorněním karbonylového ligandu v apikální poloze, trans vůči zbytku histidinu

Při zkoumání infračervených spekter ze středu Mléčné dráhy byly v mezihvězdném prachu nalezeny vibrace odpovídající karbonylům železa.

Pozorování shluků karbonylů železa byla též učiněna u chondritových meteoritů zkoumaných infračervenou spektroskopií. Objevily se čtyři pásy koncových a můstkových karbonylových ligandů.

V atmosféře Země, bohaté na kyslík, se karbonyly oxidují na oxidy kovů. Probíhají diskuze o tom, zda se tyto komplexy vytvářely v redukčních hydrotermálních prostředích a mohly fungovat jako katalyzátory tvorby důležitých biomolekul, jako je například kyselina pyrohroznová.

Některé enzymy patřící mezi hydrogenázy obsahují CO vázaný na železo. Předpokládá se, že CO stabilizuje nízká oxidační čísla, což usnadňuje navazování vodíku. +more Metabolismu oxidu uhelnatého se také účastní CO dehydrogenáza a acetyl-CoA syntáza.

Komplexy obsahující oxid uhelnatý mají vliv na toxicitu CO a na signalizování.

Příprava

Přípravy různých karbonylů kovů jsou častým předmětem výzkumu v organokovové chemii. Bylo vyvinuto mnoho postupů přípravy jednojaderných i vícejaderných karbonylů.

Reakce kovů s oxidem uhelnatým

Tetrakarbonyl niklu a pentakarbonyl železa lze připravit reakcemi kovu s oxidem uhelnatým:

:Ni + 4 CO → Ni(CO)4 (1 bar, 55 °C) :Fe + 5 CO → Fe(CO)5 (100 bar, 175 °C)

Tetrakarbonyl niklu se tvoří i při 80 °C za atmosférického tlaku, železo reaguje mezi 150 a 200 °C a tlaku oxidu uhelnatého od 50 do 200 bar.

Ostatní karbonyly kovů se připravují jinými postupy.

Redukce solí a oxidů

Některé karbonyly se získávají redukcemi halogenidů kovů za přítomnosti oxidu uhelnatého o vysokém tlaku. Lze přitom použít široké rozmezí redukčních činidel, například měď, hliník, vodík a alkyly kovů, jako jsou triethylhliník. +more Příkladem může být tvorba hexakarbonylu chromu z bezvodého chloridu chromitého redukcí hliníkem a katalýzy chloridem hlinitým; jako rozpouštědlo se zde používá benzen:.

:CrCl3 + Al + 6 CO → Cr(CO)6 + AlCl3

Používání triethylhliníku či diethylzinku, nebo jiných alkylů, jako redukčních činidel způsobuje oxidační párování alkylových radikálů za vzniku dimerních alkanů:

:WCl6 + 6 CO + 2 Al(C2H5)3 → W(CO)6 + 2 AlCl3 + 3 C4H10

Soli wolframu, molybdenu, manganu a rhodia lze redukovat hydridem lithnohlinitým. Hexakarbonyl se připravuje pomocí sodíku v chelatujících rozpouštědlech, jako je diglym.

:VCl3 + 4 Na + 6 CO + 2 diglyme → Na(diglyme)2[V(CO)6] + 3 NaCl :[V(CO)6]− + H+ → H[V(CO)6] → 1/2 H2 + V(CO)6

Soli niklu a kobaltu mohou být redukovány ve vodných roztocích, například dithioničitanem sodným. Kobaltnaté soli se za přítomnosti CO kvantitativně přeměňují na tetrakarbonylkobaltnanový anion:

:2 Co2+ + 3 S2Ob=4|p=2− + 12 OH− + 8 CO → 2 Co(CO)b=4|p=− + 6 SOb=3|p=2− + 6 H2O

U některých karbonylů může být k jejich přípravě být jako redukční činidlo použit přímo oxid uhelnatý; takto byl například poprvé připraven dekakarbonyl dirhenia z oxidu:

:Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

Při použití oxidů kovů je oxid uhelnatý jedním z produktů reakce. Při redukci chloridů CO se vytváří fosgen; příkladem takové reakce může být příprava chloridu karbonylu osmia z chloridů. +more CO lze také použít k redukcím sulfidů, kde se jako vedlejší produkt vytváří karbonylsulfid.

Fotolýza a termolýza

Fotolýzou či termolýzou jednojaderných karbonylů vznikají vícejaderné karbonyly, jako je nonakarbonyl diželeza (Fe2(CO)9).

Dalším zahříváním vzniká kov a oxid uhelnatý.

:2 Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO

Tepelným rozkladem dodekakarbonylu triosmia (Os3(CO)12) vznikají mnohojaderné shluky, jako Os4(CO)13, Os6(CO)18 a Os8(CO)23.

Karbonyly se smíšenými ligandy, například rutheniem, osmiem, rhodiem a iridiem se mohou získat odštěpením CO z molekul některých rozpouštědel, jako jsou dimethylformamid (DMF) a 2-methoxyethanol. Takto se připravuje Vaskův komplex (IrCl(CO)(PPh3)2) reakcí chloridu iriditého a trifenylfosfinu ve vroucím DMF.

Podvojné záměny

Podvojnými záměnami solí, například reakcí KCo(CO)4 s [Ru(CO)3Cl2]2 lze účinně vytvářet smíšené karbonyly, zde jde o RuCo2(CO)11.

:4 KCo(CO)4 + [Ru(CO)3Cl2]2 → 2 RuCo2(CO)11 + 4 KCl + 11 CO

Příperava karbonylových kationtů a karbonylátů

Iontové karbonylové komplexy je možné získat oxidacemi či redukcemi neutrálních komplexů, například aniontové karbonyly lze připravit redukcemi dvojjaderných karbonylů sodíkem. Takto vzniká například sodná sůl tetrakarbonylátu železa (Na2Fe(CO)4, Collmanovo činidlo), používaná v organické syntéze.

Soli kationtů hexakarbonylů manganu, technecia a rhenia lze vytvořit reakcemi karbonylhalogenidů s Lewisovými kyselinami

:Mn(CO)5Cl + AlCl3 + CO → [Mn(CO)b=6|p=+][AlClb=4|p=−]

Pomocí silných kyselin se podařilo připravit kationty karbonylů zlata, jako například [Au(CO)2]+, používaný ke katalyzování karbonylací alkenů. Kationtový komplex platiny [Pt(CO)4]2+ může být získán za přítomnosti superkyselin, jako je fluorid antimoničný. +more Přestože bývá CO považován především za ligand vhodný pro kovy v nízkých oxidačních číslech, tak je znám i 16elektronový komplex čtyřmocného železa [Cp*2Fe]2+, který kvantitativně váže karbonylové ligandy za tvorby diamagnetického 18elektronového komplexu Fe4+-CO.

Reakce

Karbonyly kovů často slouží na přípravu oganokovových sloučenin. K běžným reakcím u nich patří náhrady oxidu uhelnatého jinými ligandy, oxidace a redukce kovových center a reakce karbonylových ligandů.

Náhrady CO

CO ligandy lze tepelně či fotochemicky vyvolávanými reakcemi nahrazovat donorovými ligandy, jako jsou fosfiny, kyanidy (CN−), donory dusíku, a ethery, především ty, které mají chelatační vlastnosti. Alkeny, především dieny, mohou sloužit jako prekurzory synteticky významných sloučenin. +more Substituce 18elektronových komplexů obvykle probíhají disociačně přes 16elektronové meziprodukty:.

:M(CO)n → M(CO)n−1 + CO :M(CO)n−1 + L → M(CO)n−1L

disociační energie činí tetrakarbonylu niklu 105 kJ/mol a u hexakarbonylu chromu 155 kJ/mol.

Substituce (vzácně se objevujících) 17elektronových komplexů probíhají asociačně přes 19elektronové meziprodukty:

:M(CO)n + L → M (CO)nL :M(CO)nL → M(CO)n−1L + CO

Rychlosti substitucí 18elektronových komplexů lze někdy urychlit katalytickými množstvími oxidačních činidel, skrze přenosy elektronů.

Redukce

Karbonyly kovů reagují s redukčními činidly, jako jsou sodík nebo sodný amalgám za vzniku karbonylátových aniontů: :Mn2(CO)10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO)5]

Z pentakarbonylu železa takto vznikají tetrakarbonylželeznatany: :Fe(CO)5 + 2 Na → Na2[Fe(CO)4] + CO

Rtuť se může navázat na vazby kov-kov některých vícejaderných karbonylů: :Co2(CO)8 + Hg → (CO)4Co−Hg−Co(CO)4

Nukleofilní ataky na CO

CO ligandy mohou být atakovány nukleofily, například trimethylaminoxid přeměňuje CO ligandy na CO2 a bis(trimethylsilyl)amid draselný na CN−. V Hieberově reakci hydroxidový anion reaguje s CO ligandy na metalakarboxylové kyseliny, po čemž následuje uvolnění CO2 a tvorba hydridů kovů nebo karbonylmetalátů. +more Jako příklad takovéto nukleofilní adice může sloužit pžeměna pentakarbonylu železa na tetrakarbonylhydridoželeznatý anion:.

:Fe(CO)5 + NaOH → Na[Fe(CO)4CO2H] :Na[Fe(CO)4COOH] + NaOH → Na[HFe(CO)4] + NaHCO3

Karbonylové ligandy mohou také, hlavně v kationtových komplexech, reagovat s hydridy, za vzniku formylových sloučenin:

:[Re(CO)6]+ + H− → Re(CO)5CHO

Organolithné sloučeniny reagují s karbonyly kovů a při tom je mění na acylkarbonylové anionty. O-alkylacemi těchto aniontů, například Meerweinovými solemi, se tvoří Fischerovy karbeny.

Příprava Fischerových karbenů

Reakce s elektrofily

I přes obecně nízká oxidační čísla kovů reagují karbonyly s elektrofily jen omezeně, jsou například odolné vůči alkylačním činidlům, slabším kyselinám a slabým oxidačním činidlům. Většina karbonylů kovů může vstupovat do halogenačních reakcí, například pentakarbonyl železa vytváří železnaté karbonylhalohenidy:

:Fe(CO)5 + X2 → Fe(CO)4X2 + CO

Halogeny mohou štěpit vazby kov-kov. Takovéto reakce lze považovat za oxidace kovů:

:Mn2(CO)10 + Cl2 → 2 Mn(CO)5Cl

Příklady sloučenin

Většina karbonylových komplexů, například Vaskův komplex, IrCl(CO)(P(C6H5)3)2, a methylcyclopentadienyltrikarbonyl manganu, (CH3C5H4)Mn(CO)3. Základními sloučeninami jsou zde mnohdy binární karbonyly, [Mx(CO)n]z, z nichž jsou některé komerčně dostupné. +more Občas tyto karbonyly mohou porušovat pravidlo 18 elektronů.

Neutrální binární karbonyly

Kovy alkalických zemin, vápník, stroncium a baryum, mohou vytvářet oktakarbonyly M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba). Tyto sloučeniny byly prozkoumány v kryogenních matricích pomocí vibrační spektroskopie a v plynných fázích s využitím hmotnostní spektrometrie.

* Sloučeniny prvků 4. +more skupiny, se 4 valenčními elektrony, by měly tvořit heptakarbonyly; ty jsou v čisté podobě vzácné, jsou však známy substituované deriváty Ti(CO)7. * Karbonyly kovů 5. skupiny, majících 5 valenčních elektronů, vykazují sterické efekty, které brání vzniku sloučenin s vazbami M-M, jako by měl být V2(CO)12, jenž nebyl popsán; je však znám 17elektronový hexakarbonyl vanadu, V(CO)6. * Prvky 6. skupiny, se 6 valenčními elektrony, tvoří hexakarbonyly, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6 a Sg(CO)6. Kovy 6. (a také 7. skupiny) také vykazují v organokovové syntéze cis efekt (labilizaci CO v poloze cis). * Prvky 7. skupiny, se sedmi elektrony ve valenčních vrstvách, vytvářejí dimerní pentakarbonyly, Mn2(CO)10, Tc2(CO)10 a Re2(CO)10. * Z kovů 8. skupinyvznikají pentakarbonyly, Fe(CO)5, Ru(CO)5 a Os(CO)5. U Ru a Os jsou jednojaderné karbonyly nestabilní a dekarbonylují se na Ru3(CO)12 a Os3(CO)12. Významnými karbonyly železa jsou také Fe3(CO)12 a Fe2(CO)9. * 9. skupina obsahuje kovy, u nichž se předpokládá tvorba dimerů tetrakarbonylů, M2(CO)8. Jedinou stabilní sloučeninou tohoto typu je oktakarbonyl dikobaltu, větší shluky jsou však známy od více kovů: Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 a Ir4(CO)12. Oktakarbonyl dikobaltu, Co2(CO)8, je, na rozdíl od většiny 18elektronových karbonylů přechodných kovů, citlivý na přítomnost kyslíku. * Karbonyly kovů 10. skupiny, majících 10 valenčních elektronů, tvoří tetrakarbonyly, jako je Ni(CO)4; Pd(CO)4 a Pt(CO)4 jsou však nestabilní.

Aniontové binární karbonyly

Od prvků 3. skupiny, skandia, yttria a lanthanu, jsou známy monoanionty, [M(CO)8]− (M = Sc, Y, La), patřící mezi 20elektronové karbonyly. +more * Kovy 4. skupiny vytváří dianionty podobné neutrálním sloučeninám kovů 6. skupiny, například [Ti(CO)6]2−.

* Monoaniontové karbonyly prvků 5. skupiny, například [V(CO)6]−, se také podobají neutrálním sloučeninám kovů 6. +more skupiny. * Monoanionty karbonylů kovů 7. skupiny, [M(CO)5]− (M = Mn, Tc, Re), jsou podobné neutrálním karbonylům prvků 8 skupiny. * Prvky 8. skupiny tvoří dianionty s vlastnostmi blízkými neutrálním karbonylům prvků 10. skupiny, [M(CO)4]2− (M = Fe, Ru, Os). Jsou zde také zámy kondenzované deriváty. * I monoanionty karbonylů 9. skupiny, například [Co(CO)4]−, mají vlastnosti blízké neutrálním komplexům 10. skupiny.

Byly rovněž popsány velké aniontové shluky niklu, palladia a platiny. Řadu aniontových karbonylů lze protonovat na příslušné hydridy.

Kationtové binární karbonyly

[Kovy 2. skupiny vytváří ionty typu [[oktakarbonylové komplexy kovů alkalických zemin|[M(CO)8]+]] (M = Ca, Sr, Ba).

* Z kovů 3. skupiny vznikají v plynných fázích sloučeniny [Sc(CO)7]+ a [Y(CO)8]+.

* Monokationtové karbonyly kovů 7. skupiny, [M(CO)6]+ (M = Mn, Tc, Re), jsou svými vlastnostmi podobné neutrálním karbonylům kovů 6. +more skupiny. * Dikationtové karbonyly prvků 8. skupiny, [M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os), jsou také podobné neutrálním karbonylům 6. skupiny.

Neklasické karbonyly

Jako neklasické se označují karbonyly, u kterých je νCO vyšší a vazby C-O jsou kratší než u volného CO (113,7 pm). Tuto vlastnost má například [Fe(CO)6]2+, kde je dC-O pouze 112,9 pm. +more Obvykle jde o kationtové, někdy i dikationtové komplexy.

Použití

Koule z niklu vyrobeného s využitím karbonylů

Metalurgická využití

Karbonyly kovů se používají v rámci několika průmyslových procesů, jako je extrakce a přečišťování niklu pomocí tetrakarbonylu niklu v Mondově procesu.

Podobně se i čisté železo vyrábí tepelným rozkladem svého karbonylu. Karbonyl železa se mimo jiné používá na výrobu cívek, pigmentů, doplňků stravy, a materiálů pohlcujících rádiové vlny v rámci technik stealth.

Katalýza

Karbonyly kovu jsou zapojovány do řady průmyslových karbonylačních reakcí. Při oxo procesu reagují alken, vodík a oxid uhelnatý za přítomnosti katalyzátoru, například oktakarbonylu dikobaltu, přičemž vzniká aldehyd. +more Jako příklad lze uvést výrobu butyraldehydu z propenu:.

:CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2CHO

Butyraldehyd se dále přeměňuje na 2-ethylhexanol, prekurzor plastifikátorů PVC, k čemuž slouží aldolová kondenzace následovaná hydrogenací vzniklého hydroxyaldehydu. Takto vytvořené oxo-aldehydy slouží dále na výrobu mastných alkoholů, z nichž poté vznikají tenzidy.

:Mechanismus hydroformylační reakce

Další důležitou skupinou reakcí katalyzovaných karbonyly kovů jsou hydrokarboxylace. Níže je zobrazeno jejich využití k výrobě kyseliny akrylové a jejich esterů:

:acetylenu

:Hydrokarboxylace acetylenu s využitím alkoholu

Také při cyklizaci acetylenu na cyklooktatetraen se používají jako katalyzátory karbonyly kovů:

Při výrobě octové z methanolu, oxidu uhelnatého a vody se jako katalyzátory používají jodovodík a karbonyly rhodia a iridia. Existuje i obdobná karbonylace vytvářející anhydrid kyseliny octové.

Molekuly uvolňující CO

Molekuly uvolňující oxid uhelnatý jsou karbonylové komplexy kovů vyvinuté jako možná léčiva pro uvolňování CO. Oxid uhelnatý při nízkých koncentracích působí jako vazodilatans a antiflogistikum. +more Tyto látky jsou předměty výzkumu, protože mohou být použity k doručování řízených množství CO do tkání a orgánů.

Podobné sloučeniny

Nitrosylové komplexy

Existuje velké množství nitrosylových komplexů kovů, obsahujících NO ligandy. Na rozdíl od karbonylů ovšem homoleptické nitrosylové komplexy nejsou běžné. +more NO je silnějším π-akceptorem než CO.

Příklady mohou být CoNO(CO)3 a Fe(NO)2(CO)2, což jsou analogy Ni(CO)4.

Thiokarbonylové komplexy

Komplexy obsahující CS ligandy jsou známy, i když nejsou běžné. Jejich vzácnost částečně způsobuje nestabilita výchozího materiálu, sulfidu uhelnatého; musí tak být připravovány nepřímo, například reakcí tetrakarbonylželeznatanu sodného s thiofosgenem:

:Na2Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4CS + 2 NaCl

Byly také popsány komplexy obsahující selenokarbonylové (CSe) a tellurokarbonylové (CTe) ligandy.

Isokyanidové komplexy

Izokyanidy také tvoří širokou skupinu komplexů podobných karbonylům kovů. Nejčastějšími ligandy z této skupiny jsou methylizokyanid a t-butylizokyanid (Me3CNC). +more Také sem patří trifluormethylizokyanid (CF3NC), nestabilní sloučenina tvořící stabilní komplexy s vlastnostmi podobnými karbonylům kovů.

Toxikologie

Toxicitu karbonylů kovů způsobují oxid uhelnatý, samotný kov, a také jejich těkavost a nestabilita; samotná toxicita kovu se obvykle zvyšuje, což je způsobeno snadným vystavením látce; to může proběhnout vdechnutím a u kapalných karbonylů také použitím či absorpcí kůží v důsledku dobré rozpustnosti v tucích. Většina klinických dat byla získána z otrav tetrakarbonylem niklu a pentakarbonylem železa, které se často používají v průmyslu. +more Tetrakarbonyl niklu je považován za jeden z nejsilnějších inhalačních jedů.

Vdechnutí tetrakarbonylu niklu způsobuje akutní nespecifické příznaky podobné otravě oxidem uhelnatým, jako jsou nauzea, kašel, bolest hlavy a horečka. Po delší době se objevují další příznaky, například tachykardie a cyanóza či potíže s trávicí soustavou. +more Poškození se objevují na plicích (například metalace plicních sklípků), mozku, játrech, ledvinách, nadledvinkách a slezině. Zotavování z otravy karbonyly kovů je často dlouhé.

Chronické vystavení nízkým koncentracím tetrakarbonylu niklu může způsobovat nespavost, bolest hlavy, nevolnost a ztrátu paměti. Tetrakarbonyl niklu je považován za karcinogen, ovšem klinicky zachytitelný tento účinek může být až za 20-30 let.

Reference

Externí odkazy

Kategorie:Organokovová chemie Kategorie:Přechodné kovy Kategorie:Oxid uhelnatý