Tetrakarbonyl niklu

Tetrakarbonyl niklu (též karbonyl niklu; název podle IUPAC: tetrakarbonylnikl) je sloučenina se vzorcem Ni(CO)4. Tato nažloutlá kapalina je velmi těkavá a vysoce toxická. Používá se pro poniklovávání oceli a jiných kovů a pro výrobu velmi čistého niklu. Je meziproduktem v Mondově procesu čištění niklu a reagentem v organokovové chemii.

Struktura a vazby

Karbonyl niklu má čtyřstěnnou molekulu se čtyřmi karbonylovými ligandy navázanými na atom niklu. Tyto ligandy, ve kterých jsou uhlík a kyslík spojeny trojnou vazbou (často však znázorňovanou jako vazba dvojná), jsou na nikl kovalentně vázány uhlíkovým koncem. +more Struktura karbonylu niklu a podobných sloučenin mnoho let mátla chemiky a většina publikací před rokem 1950 vyobrazuje řetězce tvořící s kovem chelát.

Karbonyl niklu má 18 valenčních elektronů, podobně jako jiné karbonyly kovů, například pentakarbonyl železa nebo hexakarbonyl molybdenu. Tyto karbonyly mají symetrickou strukturu a jsou elektricky neutrální, což je důvodem jejich vysoké těkavosti. +more V Ni(CO)4 má atom niklu formální oxidační číslo nulové.

Příprava

Ni(CO)4 byl poprvé syntetizován Ludwigem Mondem v roce 1890 přímou reakcí kovového niklu s oxidem uhelnatým. Tato průkopnická práce byla předzvěstí existence mnoha jiných kovových karbonylových sloučenin, například vanadu, chromu, manganu, železa nebo kobaltu. +more Byla též průmyslově využita na konci 19. století k čištění niklu.

V procesu se při 50 °C nechává procházet oxid uhelnatý přes nečistý nikl. Optimální rychlost reakce nastává ale až při 130 °C.

Ni(CO)4 není běžně komerčně dostupný. Obvykle se v laboratoři připravuje karbonylací snadno dostupného bis(cyklooktadien)niklu.

Reakce

Tepelná dekarbonylace

Při mírném zahřívání se Ni(CO)4 rozkládá na oxidu uhelnatý a kovový nikl. V kombinaci se snadnou tvorbou tetrakarbonylu niklu z CO a nečistého Ni, je tento rozklad základem Mondova procesu čištění niklu. +more Rozklad začíná okolo 180 °C a s rostoucí teplotou se zrychluje.

Reakce s nukleofily a redukčními činidly

Podobně jako jiné nízkovalentní kovové karbonyly, je Ni(CO)4 citlivý na působení nukleofilů. Ty působí na niklové centrum, kde nahrazují karbonylové ligandy, anebo na karbonylech. +more Donorové ligandy, například trifenylfosfan, reagují za vzniku Ni(CO)3(PPh3) a Ni(CO)2(PPh3)2. Bipyridin a další takové ligandy se chovají podobně. Monosubstituci lze využít k určení Tolmanova elektronového parametru, míry schopnosti donace nebo stažení elektronu pro daný ligand.

:350px

Působením hydroxidů vznikají shluky, například [Ni5(CO)12]2− and [Ni6(CO)12]2−. Tyto sloučeniny lze získat také redukcí karbonylu niklu.

Proto reakce Ni(CO)4 s uhlíkovými nukleofily (Nu−) vede na acylderiváty, například [Ni(CO)3C(O)Nu)]−.

Reakce s elektrofily a oxidačními činidly

Karbonyl niklu může být oxidován. Chlor ho oxiduje na chlorid nikelnatý za uvolnění plynného oxidu uhelnatého. +more Podobně se chovají i ostatní halogeny. Tato reakce poskytuje možnost snadno odstranit nechtěná množství toxického Ni(CO)4.

Reakce Ni(CO)4 s alkyl- a arylhalogenidy často vede na karbonylované organické sloučeniny. Vinylové halogenidy, například PhCH=CHBr, se při reakci s Ni(CO)4 n následně s methoxidem sodným převádějí na nenasycené estery. +more Takové reakce pravděpodobně probíhají přes oxidativní adici. Allylhalogenidy poskytují π-allylnikelnaté sloučeniny, například (allyl)2Ni2Cl2: :2 Ni(CO)4 + 2 ClCH2CH=CH2 → Ni2(μ-Cl)2(η3-C3H5)2 + 8 CO.

Toxikologie a bezpečnost

Ni(CO)4 je velmi nebezpečný, mnohem nebezpečnější než odpovídá obsahu CO v něm; odráží to účinky niklu, pokud se uvolní v těle. Tetrakarbonyl niklu může způsobit smrtelnou otravu při vstřebání kůží, ještě snadněji však při vdechování, protože je velmi těkavý. +more Smrtná koncentrace LC50 pro třicetiminutovou expozici se odhaduje na pouhé 3 ppm, koncentrace 30 ppm usmrcuje člověka okamžitě. Některé osoby vystavené parám o koncentraci až 5 ppm popisovaly pach jako zatuchlý nebo připomínající saze, vzhledem k velmi vysoké toxicitě však čichový vjem neposkytuje spolehlivé varování před potenciálně smrtnou expozicí. Historicky se v laboratořích, kde se pracovalo s Ni(CO)4, chovali kanárci, protože jsou na tento jed velmi citliví a poskytovali včasné varování.

Ni(CO)4 je rozpustný v tucích a prochází biologickými membránami. Při inhalaci se u člověka projevuje ospalost, horečka a změny na plicích. +more Páry mohou způsobovat kašel, dušnost, podráždění až edém plic, tachykardii, cyanózu, bolest hlavy, závratě a slabost. Toxické účinky jsou zřejmě způsobeny jak niklem, tak oxidem uhelnatým, které se z karbonylu niklu uvolňují. Chronická expozice může vést k rakovině plic nebo nosních dutin. Poměrně častá je dermatitida. Ni(CO)4 se považuje za nejnebezpečnější sloučeninu niklu, která se může vyskytnout na pracovištích.

Otrava Ni(CO)4 je charakterizována dvěma fázemi. V první se objevuje bolest hlavy a hrudi, která přetrvává několik hodin, pak se obvykle stav krátce zlepší. +more Druhou fází je chronická pneumonitida, která začíná typicky po 16 hodinách kašlem, dušností a extrémní únavou. Nejtěžší stav bývá po čtyřech dnech, kdy může dojít k smrti kardiorespiračním nebo ledvinovým selháním. Rekonvalescence je často velmi dlouhá, mnohdy komplikovaná vyčerpaností, depresí a dušností při námaze. Trvalé poškození dýchacího systému nebývá. Karcinogenita Ni(CO)4 je předmětem diskusí.

Páry tetrakarbonylu niklu se mohou samy vznítit. Ve vzduchu se rychle rozkládají, zhruba do minuty.

Reference

Literatura

[url=http://dx.doi.org/10.1081/CLT-100102423]DOI[/url]

Externí odkazy

[url=http://www. inchem. +moreorg/documents/icsc/icsc/eics0064. htm]International Chemical Safety Card 0064[/url] * [url=https://web. archive. org/web/20060820041610/http://www. npi. gov. au/database/substance-info/profiles/63. html]National Pollutant Inventory - Nickel carbonyl fact sheet[/url] * [url=http://www. cdc. gov/niosh/npg/npgd0444. html]NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards[/url] * [url=https://web. archive. org/web/20081224153750/http://monographs. iarc. fr/ENG/Monographs/vol49/volume49. pdf]IARC Monograph "Nickel and Nickel compounds"[/url].

Kategorie:Komplexy niklu Kategorie:Karbonyly Kategorie:Karcinogeny IARC skupiny 1 Kategorie:Organické sloučeniny niklu