Cesko.wiki Iontová hydrogenace
Author
Albert FloresIontová hydrogenace je hydrogenační reakce, při které se hydrid na substrát navazuje po aktivaci elektrofilem. Některé iontové hydrogenace jsou adicemi H2 na substrát a jiné spočívají v nahrazení heteroatomu hydridem.
Původně byly iontové dehydrogenace vyvinuty jako kysele katalyzované redukce pomocí hydrosilanů. Redukčním činidlem může být i H2. +more Iontové hydrogenace se provádějí tehdy, když může substrát vytvořit stabilní karboniový ion. Upřednostňují se substráty obsahující polární dvojné vazby.
Redukce hydrosilany
Protože má křemík menší elektronegativitu než vodík (1,90 oproti 2,20), tak jsou vazby Si-H u hydrosilanů mírně polární. Hydrosilany mohou sloužit jako donory hydridů na silně elektrofilní organické substráty, jako jsou alkoholy, alkylhalogenidy, acetaly, orthoestery, alkeny, aldehydy, ketony a deriváty karboxylových kyselin. +more Reakce obvykle probíhají za přítomnosti Lewisových kyselin. Redukovat se mohou pouze reaktivní elektrofily, u substrátů s více redukovatelnými skupinami je možná selektivita.
Po vytvoření karbokationtu následuje přesun hydridu z organosilanu za vzniku redukovaného produktu; právě tento krok určuje rychlost reakce. Při silanových redukcích chirálních triarylmethylchloridů v benzenu se konfigurace na křemíku zachovává, což naznačuje, že výměna chloru a vodíku probíhá metatezí vazby σ. +more Redukce v polárnějších rozpouštědlech vytvářejí jako meziprodukty siliceniové ionty.
K lepšímu oddělení redukovaných produktů od křemíkatých vedlejších produktů mohou pomoci polymerní hydrosilany, jako například polymethylhydrosiloxan (PHMS).
Redukce pomocí H2
Přesuny protonu a hydridu obvykle probíhají po sobě nebo soustředěně. Zásaditá hydrogenace se skládá ze dvou kroků, prvním je protonace.
:R2C=Y + H+ → R2C+-YH :R2C+-YH + "H−" → R2CH-YH
Substráty
U iontových hydrogenací katalyzovaných kovy se substráty a produkty nemusí vázat na kovy, protože by tak rušily aktivaci H2. Nejčastějšími substráty jsou zde ketony, používají se též iminy a dusíkaté heterocykly. +more Reakce může probíhat i v opačném směru jako hydrogenolýza. Kapalné substráty lze někdy hydrogenovat bez použití rozpouštědla.
Proton-hydridové páry
Nejčastějším hydrogenačním párem je organosilan (například triethylsilan) jako zdroj hydridů a silná oxokyselina (například trifluoroctová nebo trifluormethansulfonová) jako zdroj protonů. Zdroj hydridů nemůže se zdrojem protonů reagovat za vzniku H2, což omezuje afinitu H− k vodíku a kyselost zdroje H+.
Místo organosilanů mohou jako zdroje hydridů sloužit i komplexy hydridů přechodných kovů; donorem protonů pak obvykle bývá kyselina trifluormethansulfonová a substráty ketony, například benzofenony, a 1,1-disubstituované alkeny. Bylo popsáno využití komplexů hydridů wolframu, chromu, osmia a molybdenu. +more Komplexy dihydridů wolframu mohou hydrogenovat ketony stechiometricky bez použití kyseliny. Jeden hydrid slouží jako zdroj hydridových iontů a druhý jako zdroj protonů. Nejběžněji se zde jako katalyzátory používají komplexy wolframu a molybdenu, například CpMo(CO)2(PR3)(OCR'2)]+, kde M = W nebo Mo.
Komplex dihydridu se obnovuje hydrogenací plynným vodíkem.
Podobné reakce
Katalyzátory přenosových hydrogenací, jako je Švoův katalyzátor, jsou podobné katalyzátorům iontových hydrogenací, ale nepoužívají se se silnými kyselinami a jak H−, tak H+ jsou kovalentně vázány na komplex před přenosem na nenasycený substrát. Katalyzátory přenosových hydrogenací mají obecně širší využití.