Organické sloučeniny chromu

Chromocen

Organické sloučeniny chromu jsou sloučeniny obsahující vazby mezi atomy chromu a uhlíku. Oxidační čísla chromu se v nich mohou pohybovat od -4 (d10) v Na4[Cr-IV(CO)4] do +6 (d0) u oxoalkylových komplexů, jako je Cp*CrVI(=O)2Me.

Historie

První organokovovou sloučeninu připravil v roce 1919 Franz Hein reakcí fenylmagnesiumbromidu s chloridem chromitým a hydrolýzou získaného meziproduktu, výsledná sloučenina byla nesprávně určena jako bromid pentafenylchromu (Ph5CrBr). V roce 1957 H. +more H. Zeiss et al. zopakovali tuto přípravu a zjistili, že vzniká kationtová bisarenová sendvičová sloučenina (ArH2Cr+). Téměř ve stejné době (1956) získal Ernst Otto Fischer samotný bis(benzen)chrom reakcí chloridu chromitého, benzenu a chloridu hlinitého.

Podobnou sloučeninu chromocen se podařilo připravit o několik roků dříve (1953).

Příprava dibenzenchromu

Ve stejném roce byl vytvořen roztok benzylchromu z benzylbromidu a chloristanu chromnatého.

Tato reakce zahrnuje jednoelektronovou oxidační adici vazby uhlík-brom, proces při kterém probíhá dvojnásobný přenos jednoho elektronu, nejprve vzniká benzylový radikál a následně benzylový anion.

:Soubor:OrganochromiumAnetLeblanc1957.svg

G. Wilke popsal roku 1963 tris-(η-allyl)chrom jako jeden z prvních Zieglerových-Nattových katalyzátorů, který však neměl velký úspěch. +more Chromoceny byly poprvé zapojeny do polymerizace ethenu v roce 1972 a stále se používají při výrobě polyethylenu s vysokou hustotou.

Sloučenina (fenylmethoxykarben)pentakarbonylchrom, Ph(OCH3)C=Cr(CO)5, se v roce 1967 stala prvním komplexem karbenu, jehož struktura byla prozkoumána pomocí rentgenové krystalografie (nyní bývá nazýván Fischerův karben). První karbyn, také obsahující chrom, byl popsán v roce 1973.

:Fischerovy karbeny a karbyny

První známou sloučeninou s paternou vazbou byla látka se vzorcem [CrAr]2, kde Ar byl rozměrný arylový ligand.

Rozdělení

Organické sloučeniny chromu lze rozdělit na tyto skupiny: * Sendvičové sloučeniny: chromocen Cp2Cr a bis(benzen)chrom a jejich deriváty (ArH)2Cr. Častěji se zkoumají polosendvičové sloučeniny, jako je trikarbonyl (anisol)chromu, (η6-C6H5OMe)Cr(CO)3. +more * Karbeny, (R1)(R2)C::CrLn, a karbyny chromu, (RC:::CrLn) * Chromité komplexy typu RCrL5. * Komplexy obsahující anionty a kationty karbonylů chromu (například Na4Cr(CO)4).

Použití

Využití v organické syntéze

I když je řada organochromových sloučenin zapojována do průmyslových katalýz, tak v organické syntéze se používá menší množství těchto sloučenin; jako příklady lze uvést Nozakiovu-Hijamovu-Kišiovu reakci, což je transmetalace přes organoniklové meziprodukty) a Takaiovu olefinaci (oxidaci chromnatých sloučenin na chromité při odstraňování halogenů).

Polymerizace a oligomerizace ethenu

Katalyzátory založené na chromu mají velký význam při polymerizaci ethenu.

Phillipsův katalyzátor se připravuje zachycením oxidu chromového na oxid křemičitý a následnou aktivací v suchém vzduchu za vysokých teplot. Vzniklý žlutý katalyzátor se redukuje ethenem za vzniku (pravděpodobně) chromnaté sloučeniny, která působí jako aktivní katalyzátor.

Jiný systém je založen na oxidu křemičitém s chromocenem a jinými komplexech chromu; přesný způsob fungování těchto katalyzátorů není znám. Jeden z navržených modelů jej popisuje jako koordinační polymerizaci:

:Polymerizace ethenu katalyzovaná chromem

Tento katalyzátor se dvěma tetrahydrofuranovými ligandy je stabilní, ovšem v dichlormethanu se jeden ligand odštěpí za tvorby 13elektronového meziproduktu, což umožní navázání ethenové jednotky a růst řetězce polymeru.

Sloučeninami chromu lze také katalyzovat trimerizaci ethenu na hex-1-en.

Reference

Externí odkazy