Cesko.wiki Organické sloučeniny niklu
Author
Albert FloresVazba C-Ni
Organické sloučeniny niklu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a niklu. Mohou být použity jako katalyzátory, jako stavební prvky v organické chemii a při chemické depozici z plynné fáze. +more Také se vyskytují jako krátkodobé meziprodukty organických reakcí.
První připravenou organoniklovou sloučeninou byl roku 1890 tetrakarbonyl niklu (Ni(CO)4), jenž byl záhy využit při Mondově procesu přečišťování niklu. Organické komplexy niklu se zapojují do mnoha průmyslových procesů, jako například karbonylací a hydrokyanací.
2.png)
2Br2.png)
Rozdělení
2.png|vpravo|200px){kind=link}
Alkylové a arylové komplexy
Často používaným reaktantem je Ni(CH3)2(tetramethylethylendiamin).
Je znám velký počet alkylových a arylových komplexů s obecným vzorcem NiR(X)L2, jako například [(dppf)Ni(cinnamyl)Cl)], trans-(PCy2Ph)2Ni(o-tolyl)Cl, (dppf)Ni(o-tolyl)Cl, (TMEDA)Ni(o-tolyl)Cl a (TMEDA)NiMe2.
[[Soubor:Doyle reduction.tif|střed|350x350px|náhled|Příprava [(TMEDA)Ni(o-tolyl)Cl].]]
Sloučeniny typu NiR2 mohou mít i 12 valenčních elektronů. V roztocích ovšem rozpouštědlo interaguje s atomem kovu a zvyšuje tak počet elektronů. +more Sloučeninou s 12 valenčními elektrony je například di(mesityl)nikl, připravovaný z (allyl)2Ni2Br2 a odpovídajícího Grignardova činidla.
:(allyl)2Ni2Br2 + 4 C6H2Me3MgBr → 2 (allyl)MgBr + 2 MgBr2 + 2 (C6H2Me3)2Ni
Alkenové komplexy
Je také popsána řada sloučenin, kde je nikl koordinován na alken. Tyto komplexy se využívají například při polymerizacích a oligomerizacích alkenů.
V těchto sloučeninách má nikl oxidační číslo 0 a vazba se popisuje Dewarovým-Chattovým-Duncansonovým modelem; jako příklad lze uvést bis(cyklooktadien)nikl (Ni(COD)2), obsahující dva cyklooktadienové ligandy. Má 18 valenčních elektronů, z nichž 10 dodává samotný nikl a po čtyřech každá ze dvou dvojných vazeb. +more Tato pevná látka, tající při 60 °C, se používá jako katalyzátor a jako prekurzor dalších sloučenin niklu.
Allylové komplexy
Dimer bromidu allylnikelnatého
2Br2.png|150px|vpravo){kind=link}
Allylhalogenidy reagují s Ni(CO)4 za vzniku pí-allylových komplexů, (allyl)2Ni2Cl2. Tyto komplexy slouží jako zdroje allylových nukleofilů. +more U (allyl)2Ni2Br2 a (allyl)Ni(C5H5) má nikl oxidační číslo +2 a 16 a 18 elektronů.
Komplexy s cyklopentadienylem
Niklocen, NiCp2, obsahujeícíNi2+ a 20 valenčních elektronů, je nejvýznamnějším metalocenem niklu. Může být oxidován jedním elektronem. +more Odpovídající sloučeniny palladia (palladocen) a platiny (platinocen) nejsou známy. Od niklocenu je odvozena řada derivátů, jako CpNiLCl, CpNiNO a Cp2Ni2(CO)3.
Komplexy s karbeny
Nikl vytváří komplexy i s karbeny, v nich se nachází dvojné vazby C=Ni.
Reakce
Oligomerizace alkenů a alkynů
Sloučeniny niklu katalyzují oligomerizace alkenů a alkynů; tato vlastnost byla využita při vývoji Zieglerových-Nattových katalyzátorů. Tento objev ukázal, že nečistoty v niklu, pocházející z autoklávu, způsobuj převahu terminace reakce koncového alkenu nad propagací a zastavení polymerizace ethenu u but-1-enu. +more Tento jev, nazvaný niklový efekt vedl k hledání a nalezení dalších katalyzátorů těchto reakcí, které umožní tvorbu polymerů s vysokými molekulovými hmotnostmi, podobně jako moderní Zieglerovy-Nattovy katalyzátory.
Oligomerizace alkynů se využívá například v Reppeově syntéze, jež může sloužit například na přípravu cyklooktatetraenu:
:Reppeova syntéza cyklooktatetraenu
Tato reakce je [2+2+2+2]-cykloadicí. Oligomerizací buta-1,3-dienu s ethenem na trans-hexa-1,4-dien se využívala v průmyslu.
[2+2+2]-cykloadice se také objevují v trimerizacích alkynů, kde se obvykle vytváří benzyn z derivátu benzenu navázaného na triflát a s trimethylsilylovým substituentem v poloze ortho; následně reaguje s diynem, například okta-1,7-diynem, za přítomnosti komplexu bromidu nikelnatého a zinku (NiBr21,2-bis(difenylfosfino)ethan / Zn) za vzniku derivátu naftalenu.
Trimerizace alkynu s arynovým meziproduktem
V katalytickém cyklu zinek slouží k redukci Ni2+ na Ni0, který se poté koordinuje na dvě vazby alkynu. Poté následuje cyklometalace za tvorby niklcyklopentadienového meziproduktu a koordinace benzynu za C-H inserce a vytvoří se niklcykloheptatrien. +more Nakonec se redukční eliminací uvolní tetrahydroantracen.
Tvorba organoniklových sloučenin takovými reakcemi nemusí být zřejmá, ale vhodně navrženým experimentem lze kvantitativně potvrdit tvorbu dvou meziproduktů:
:Reakce N-(benzensulfonyl)benzaldiminu se dvěma ekvialenty difenylacetylenu
Bylo zjištěno, že tato reakce je použitelná pouze u samotného acetylenu či jednoduchých alkynů, protože má špatnou regioselektivitu. Z jednoho koncového alkynu může vzniknout 7 různých izomerů lišících se polohou substituentů nebo dvojné vazby. +more Tuto nevýhodu lze překonat pomocí některých diynů:.
Volbou vhodných reakčních podmínek lze také omezit vedlejší reakci v podobě [2+2+2] cykloadice vedoucí k substituovanému arenu.
Párovací reakce
Sloučeniny niklu mohou katalyzovat párování allyl- a arylhalogenidů. Katalyzátory obsahující nikl se používají i v Kumadových a Negišiových párováních.
:Reakce 3-chlor-2-methylprop-1-enu za vzniku 2,5-dimethylhexa-1,6-dienu
Ni karbonylace
Ni katalyzuje adice oxidu uhelnatého na alkeny a alkyny. Při průmyslové výrobě kyseliny akrylové se používala reakce acetylenu, oxidu uhelnatého a vody při 4-5,5 MPa a 160-200 °C, katalyzovaná bromidem nikelnatým a halogenidem mědi.
