Sulfenové kyseliny

Technology

12 hours ago

Author

tautomery, spektroskopická měření a teoretické studie naznačují, že se téměř výhradně vyskytují struktury odpovídající vzorci vlevo.

Sulfenové kyseliny jsou organosirné sloučeniny odpovídající vzorci R-S-OH. Jsou první úrovní řady organosirných oxokyselin, kam patří též sulfinové kyseliny (R−S(=O)OH) a sulfonové kyseliny (R−S(=O)2OH). +more Základní sloučeninou této řady, pro R = H, je thioperoxid vodíku.

Vlastnosti

Oproti sulfinovým a sulfonovým jsou jednoduché sulfenové kyseliny, například kyselina methansulfenová, CH3SOH, vysoce reaktivní a nelze je izolovat v roztocích; v plynném skupenství je poločas rozkladu kyseliny methansulfenové okolo jedné minuty. Plynná kyselina methansulfenová má, jak bylo zjištěno mikrovlnnou spektroskopií, strukturu CH3-S-O-H.

Sulfenové kyseliny mohou být stabilizovány sterickými efekty, které brání jejich autokondenzacím za tvorby thiosulfinátů, RS(O)SR. Struktura těchto stabilizovaných sulfenových kyselin odpovídá vzorci R-S-O-H.

Stabilní kyselina triptycen-1-sulfenová má pKa 12,5 a disociační energie vazby O-H je 301 ± 1 kJ/mol; u (valenčně) isoelektronického hydroperoxidu (ROOH) je pKa větší než 14 a disociační energie vazby O-H činí přibližně 370 kJ/mol.

Vznik a výskyt

Peroxiredoxiny

Peroxiredoxiny jsou enzymy, které detoxikují peroxidy; přeměňují přitom cysteinové zbytky na sulfenové kyseliny, které se poté reakcemi s dalšími cysteiny mění na disulfidy.

Česnek a cibule

Sulfenové kyseliny se také vytváří při enzymatickém rozkladu aliinu a podobných sloučenin po poškození buněk česneku a cibule. Kyselina propen-1-sulfenová, vznikající při krájení cibule, se rychle přeměňuje na syn-propanthial-S-oxid.

Kyselina propen-2-sulfenová, vzniklá z alicinu, je pravděpodobným původcem antioxidačních vlastností česneku.

Pomocí hmotnostní spektrometrie bylo zjištěno, že poločas rozkladu kyseliny 2-propensulfenové je kratší než 1 sekunda.

Farmakologická aktivita některých léčiv, jako jsou omeprazol, esomeprazol, tiklopidin, klopidogrel, a prasugrel se připisuje tvorbě sulfenových kyselin jako meziproduktů jejich metabolismu.

Oxidace cysteinových zbytků v bílkovinách, vytvářející příslušné sulfenové kyseliny, jsou důležité pro redoxně řízené signální transdukce.

Sulfenenové kyseliny jsou jedněmi z produktů reakcí probíhajících při rozkrojení cibule. Slzné žlázy jsou drážděny konečným produktem těchto reakcí, syn-propanthial-S-oxidem.

Chemické vlastnosti

Dioktadecyl-3,3'-thiodipropanoát (používaný jako stabilizátor polymerů) se oxidací na sulfoxid a následnou Ei eliminací mění na sulfenovou kyselinu. +more.

Sulfoxidy mohou po zahřátí procházet Ei eliminacemi za vzniku vinyl alkenů a sulfenových kyselin:

:R-S(O)CH2CH2-R' -> R-SOH + CH2=CH-R'

Sloučeniny vstupující do takovýchto reakcí se používají jako stabilizátory polymerů, kde brání jejich poškozování dlouhodobým působením vyšších teplot; nejčastěji se používají thiodipropionátové estery.

Sulfenátové ligandy lze nalézt na aktivních místech nitrilhydratáz. Skupina S=O slouží jako nukleofil, který atakuje nitril.