Teplota depolymerizace

Teplota depolymerizace (T_c) je veličina udávající náchylnost polymeru k rozkladu na příslušný monomer. Pokud polymer dosáhne této teploty, tak jsou rychlosti polymerizace a depolymerizace stejné. Její hodnota souvisí s mírou sterického stínění u monomeru. Průmyslový význam obvykle mají polymery s vysokými teplotami depolymerizace. Polymery, u kterých je tato teplota nižší, se snadněji depolymerizují.

Termodynamika polymerizace

Za stálé teploty lze vratnost polymerizace určit pomocí rovnice pro Gibbsovu volnou energii:

:\Delta G_p = \Delta H_p - T \Delta S_p

kde \Delta S_p je změna entropie během polymerizace. Změna entalpie při polymerizaci, \Delta H_p, se také označuje jako polymerizační teplo a je definována takto:

:\Delta H_p = E_p - E_{dp}

kde E_p je aktivační energie polymerizace a E_{dp} aktivační energie depolymerizace, za předpokladu, že depolymerizace probíhá mechanismem opačným vůči polymerizaci.

Entropie udává míru neurčitosti v soustavě. Soustava má nízkou entropii, pokud se v ní nachází malý počet těles, a vysokou za přítomnosti více těles. +more Protože se při depolymerizaci polymer rozkládá na monomery, tak depolymerizace navyšuje entropii; v rovnici pro Gibbsovu energii je tak změna entropie polymerizace záporná. Polymerizaci řídí entalpie, která je za nižších teplot větší než T\Delta S_p, což umožňuje její průběh. Při dosažení teploty depolymerizace si jsou entalpie a T\Delta S_p rovny, takže rychlosti polymerizace a depolymerizatce jsou stejné a výsledná rychlost polymerizace je nulová. Při jejím překročení probíhá depolymerizace rychleji než polymerizace a polymer se tak rozkládá.

Teplotu depolymerizace lze určit takto:

:T_c = \frac{\Delta H_p}{\Delta S_p}

Rovnováha monomeru a polymeru

Výše uvedený jev byl poprvé popsán v roce 1943.

Termodynamické vysvětlení našli Frederick Dainton a K. J. Ivin, kteří zjistili, že prodlužování řetězce při polymerizaci je vratné.

Při dosažení teploty depolymerizace se v polymeru vždy vyskytuje příměs monomeru, protože se vytváří rovnováha mezi polymerizací a depolymerizací. Polymery odvozené od jednoduchých vinylových monomerů, například polyvinylchlorid, mají tak vysoké depolymerizační teploty, že podíl monomeru bývá za pokojové teploty velmi malý. +more Opačný stav se objevuje u α-methylstyrenu, PhC(Me)=CH2, jehož polymer má teplotu depolymerizace přibližně 66 °C. U polymerů vytvořených z α-methylstyrenu se objevují výrazné sterické efekty, zapříčiněné navázáním fenylové a methylové skupiny na stejný uhlík. Tyto sterické efekty ve spojení se stabilitou terciárního α-methylstyrylového radikálu způsobují u α-methylstyrenu nízkou depolymerizační teplotu. Podobně lze vysvětlit i poměrně nízkou depolymerizační teplotu polyisobutylenu. Polymery s vysokými teplotami depolymerizace se namísto depolymerizací rozkládají štěpením vazeb.

Teploty depolymerizace běžných monomerů

Reference

Kategorie:Makromolekulární chemie Kategorie:Termochemie