Array ( [0] => 15407703 [id] => 15407703 [1] => cswiki [site] => cswiki [2] => Diaryletheny [uri] => Diaryletheny [3] => [img] => [4] => [day_avg] => [5] => [day_diff] => [6] => [day_last] => [7] => [day_prev_last] => [8] => [oai] => [9] => [is_good] => [10] => [object_type] => [11] => 0 [has_content] => 0 [12] => [oai_cs_optimisticky] => ) Array ( [0] => '''Diaryletheny''' jsou [[organická sloučenina|organické sloučeniny]] s [[aromaticita|aromatickými]] [[funkční skupina|funkčními skupinami]] navázanými na dva atomy [[uhlík]]u spojené [[dvojná vazba (chemie)|dvojnou vazbou]]. Nejjednodušším případem je [[stilben]], který má dva [[cis-trans izomerie|geometrické izomery]], [[(E)-stilben|''E'']]- a [[(Z)-stilben|''Z'']]. [1] => [2] => Při působení světla mohou tyto sloučeniny projít dvěma druhy [[izomerizace|izomerizací]]:H. Görner, J. Kuhn, ''Advances in Photochemistry'' '''19''', 1-117 (1995) [3] => [4] => * ''E''-''Z'' izomerizace, nejčastější druh izomerizace u derivátů stilbenů a [[azobenzen]]u. Při tomto procesu se vytváří [[excitovaný stav]] v energetickém minimu, kde jsou aromatické kruhy vůči sobě posunuty o 90°. Tato [[konformace]] přechází do [[základní stav|základního stavu]], kde vznikají ''trans''- a ''cis''-forma v poměru 1:1, takže [[kvantový výtěžek]] ''E''-''Z'' izomerizace je málokdy větší než 0,5. [5] => * 6π [[elektrocyklická reakce|elektrocyklizace]] ''Z''-izomeru, vytvářející další vazbu mezi dvěma [[aryl]]y narušením jejich aromaticity.J. March, ''Advanced Organic Chemistry'', 4th ed. (1992) Kvantový výtěžek těchto reakcí obvykle bývá menší než 0,1 a u většiny diarylethenů je forma s uzavřeným kruhem tepelně nestabilní, v důsledku čehož se za pokojové teploty v několika sekundách až minutách přeměňuje zpět na ''cis''-formu. [6] => [7] => Objevit se může také tepelná izomerizace. Při ''E''-''Z'' izomerizaci je [[tepelná rovnováha]] výrazně posunuta směrem k ''trans''-izomeru, který má nižší energii (u stilbenu činí rozdíl přibližně 15 kJ/mol).S. P. Kwasniewski, L. Claes, J.-P. François, M. S. Deleuze, ''[[The Journal of Chemical Physics]]'' '''118''':7823-7836 (2003) [https://dx.doi.org/10.1063/1.1563617] [[Aktivační energie]] tepelných ''E''-''Z'' izomerizací jsou u stilbenu 150–190 kJ/mol, takže k izomerizaci významného množství jsou nutné teploty nad 200 °C, ale u většiny derivátů mají tyto energie nižší hodnoty (například 65 kJ/mol v případě 4-aminostilbenu). Aktivační energie elektrocyklizace stilbenu činí 73 kJ/mol. [8] => [9] => [[Soubor:stilbene isomerization2.png|náhled|střed|800px|Izomerizace stilbenu pod vlivem světla]] [10] => [11] => Tyto procesy se uplatňují u [[molekulární přepínač|molekulárních přepínačů]] a při [[fotochromismus|fotochromismu]] (vratné změně stavu po vystavení světlu).V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart, ''[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition]]'' '''2000''', 39, 3348 [https://archive.today/20121216145002/http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/73501849/ABSTRACT]B. L. Feringa (ed.), ''Molecular Switches'', Wiley-VCH, '''2001''', Weinheim [12] => [13] => Po 6π elektrocyklizaci ''Z''-formy do cyklické podoby je většina nesubstituovaných diarylethenů náchylná k [[redoxní reakce|oxidacím]], které způsobují zpětnou aromatizaci π-systémů; například (E)-stilben se po ozáření fotoizomerizuje na ''Z''-izomer, jenž může následně projít 6π elektrocyklizací. Produkt této reakce se následně působením [[kyslík]]u mění na [[fenanthren]], přičemž může dojít i k samovolné [[dehydrogenace|dehydrogenaci]]. Dihydrofenanthrenový meziprodukt nikdy nebyl izolován, ale podařilo se jej detekovat spektroskopicky. Přestože jsou jak ''E''-''Z'' izomerizace, tak i 6π elektrocyklizace [[vratná reakce|vratné]], tak oxidace mění celou posloupnost na nevratnou. [14] => [15] => == Stabilizace cyklické formy vůči oxidaci == [16] => Oxidaci je možné zabránit nahrazením vodíků v polohách [[názvosloví derivátů arenů|''ortho'']] oproti dvojným vazbám mezi uhlíky skupinami, které při oxidaci nemohou být odstraněny. Podle [[Woodwardova–Hoffmannova pravidla|Woodwardových–Hoffmannových pravidel]] fotochemické 6π cyklizace probíhají [[konrotační a disrotační reakce|konrotačně]], což vytváří produkty s ''anti''-konfigurovanými [[methyl]]ovými substituenty. Protože jsou obě methylové skupiny navázány na [[stereocentrum|stereocentra]], tak se vytvářejí dva [[enantiomer]]y (''R'',''R'' a ''S'',''S''), obvykle jako [[racemická směs]].M. Irie, ''[[Chemical Reviews]]'' '''2000''', 100, 1685 Tepelná (disrotační) uzavírání kruhů nemohou proběhnout, protože jim brání [[sterické efekty]] mezi substituenty. [17] => [18] => == Dithienyletheny == [19] => [[Soubor:Dithienylethene.svg|náhled|vpravo|400px|Dithienylethenový [[molekulární přepínač]]]] [20] => [21] => Ortho-substituce aromatických jader způsobují stabilizaci vůči oxidaci, cyklické formy ale stále většinou mají nízkou termodynamickou stabilitu (například poločas rozkladu 2,3-dimesityl-but-2-enu při 20 °C je 90 sekund); příčinou je snížení aromaticity systému. Nejčastěji používanými příklady jsou dithienyletheny, tedy alkeny s navázanými dvěma [[thiofen]]ovými skupinami. [22] => [23] => Dithienyletheny se vyznačují několika různými druhy fotochemických vedlejších reakcí, jako jsou oxidace a eliminace cyklických izomerů za tvorby anelovaných kruhů.M. Irie, T. Lifka, K. Uchida, S. Kobatake and Y. Shindo, ''[[Chemical Communications]]'' 747–750 (1999) [http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1999/CC/A809410A#!divAbstract] Oxidacím se dá zabránit navázáním [[methyl]]ových skupin na thiofeny do polohy 2-. Propojením dvou volných α-pozic na dvojných vazbách 5- nebo 6člennými kruhy také stabilizuje ''cis''-formy. Tímto se dosahuje toho, že se dithienyletheny mohou izomerizovat pouze přes otevírání kruhů, při němž nedochází k ''E''-''Z'' izomerizaci. Na základě pozorování, že vedlejší produkty nejčastěji vznikají výhradně z nejnižších singletových excitovaných stavů,D. Mendive-Tapia, A. Perrier, M. J. Bearpark, M. A. Robb, B. Lasorne, D. Jacquemin, ''[[Physical Chemistry Chemical Physics]]'' '''16''':18463-18471 (2014) [http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2014/CP/C4CP03001J#!divAbstract]M. Herder, B. Schmidt, L. Grubert, M. Pätzel, J. Schwarz, S. Hecht, ''[[Journal of the American Chemical Society]]'' '''137 (7)''':2738–2747 (2015) [http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja513027s] byla snížena odolnost dithienylethenů vůči excitacím viditelným světlem navázáním malých skupin, zvyšujících náchylnost k tripletizacím, na diarylethenová jádra π-konjugovanými vazbami.S. Fredrich, R. Göstl, M. Herder, L. Grubert, S. Hecht, ''Angewandte Chemie International Edition'' '''55''': 1208 (2016) [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201509875/abstract] [24] => [25] => Dithienyletheny se vyznačují také tím, že jejich izomerizace vyžadují jen minimální změny tvaru. Izomerizace v pevných matricích tak mohou proběhnout mnohem rychleji, než u jiných fotochromických molekul. U některých analogů lze fotochromické vlastnosti předvést v jednotlivých krystalech, aniž by byla narušena jejich struktura. [26] => [27] => == Použití == [28] => Otevřené izomery jsou obvykle bezbarvé, zatímco cyklické bývají, podle své chemické struktury, zbarvené, což je způsobeno [[konjugovaný systém|konjugovanými systémy]] v molekulových řetězcích. Díky tomuto má řada diarylethenů [[fotochromismus|fotochromické]] chování, a to jak jako pevné látky, tak i v roztocích. Oba izomery se od sebe liší nejen svými [[absorpční spektroskopie|absorpčními spektry]], ale i mnoha jinými vlastnostmi, jako jsou [[index lomu|indexy lomu]], [[relativní permitivita|relativní permitivity]] a [[redoxní potenciál]]y. Tyto vlastnosti lze snadno nastavovat vratnými izomerizacemi mezi otevřenými a uzavřenými formami spouštěnými světlem; tato vlastnost byla navržena například pro využití při [[optické ukládání dat|optickém ukládání dat]].M. Irie, ''Chemical Reviews'' '''2000 ''', 100, 1685 Uzavřená forma má konjugované dráhy mezi jednotlivými molekulami, které se u otevřených forem nevyskytují; tím je možné zprostředkovávat elektronovou komunikaci mezi funkčními skupinami navázanými na okraje diarylethenů jejich zapínáním a vypínáním pomocí ultrafialového a viditelného záření.N. Katsonis, T. Kudernac, M. Walko, S. J. van der Molen, B. J. van Wees, B. L. Feringa, ''[[Advanced Materials]]'' '''2006''', 18, 1397–1400 [https://archive.today/20121217211148/http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/abstract/112606144/ABSTRACT] [29] => [30] => == Reference == [31] => {{Překlad | jazyk = en | článek = Diarylethene | revize = 1033241392}} [32] => {{Autoritní data}} [33] => [34] => {{Portály|Chemie}} [35] => [36] => [[Kategorie:Aromatické sloučeniny]] [37] => [[Kategorie:Fotochemie]] [] => )
good wiki

Diaryletheny

Diaryletheny jsou organické sloučeniny s aromatickými funkčními skupinami navázanými na dva atomy uhlíku spojené dvojnou vazbou. Nejjednodušším případem je stilben, který má dva geometrické izomery, E- a Z.

More about us

About

Expert Team

Vivamus eget neque lacus. Pellentesque egauris ex.

Award winning agency

Lorem ipsum, dolor sit amet consectetur elitorceat .

10 Year Exp.

Pellen tesque eget, mauris lorem iupsum neque lacus.

You might be interested in

,'methyl','fotochromismus','dehydrogenace','kyslík','tepelná rovnováha','Soubor:stilbene isomerization2.png','elektrocyklická reakce','základní stav','konformace','kvantový výtěžek','excitovaný stav','izomerizace'

Dehydrogenace

Fotochromismus

Izomerizace

Konformace

Kyslík

Methyl