Škorpionátové ligandy

karbonylové.

Škorpionátové ligandy jsou tridentátní ligandy, které se na kovy navazují za vzniku fac-izomerů. Nejrozšířenější skupinou jsou hydrotris(pyrazolyl)boráty (Tp). +more Tyto ligandy byly poprvé popsány roku 1966.

Nejpočetnější skupinou škorpionátů jsou Tp ligandy, ale je známa i řada dalších, například Tm a „trojnožkové“ fosfiny. Mnoho škorpionátů má jako centrální atom bor, na nějž jsou navázány čtyři skupiny, lze však vytvořit obdobné komplexy s jinými centrálními atomy.

Homoškorpionáty a heteroškorpionáty

První škorpionáty měly na bor navázány tři pyrazoly, tyto a podobné komplexy obsahující tři stejné skupiny se nazývají homoškorpionáty. Popsána je i řada škorpionátů, jež mají na centrální atom navázané rozdílné skupiny; tyto sloučeniny se označují jako heteroškorpionáty.

Byla nalezena řada dalších obměn škorpionátových ligandů, například:

* zavedení pyrrolových, imidazolových nebo indolových skupin místo pyrazolových; * použití „trojnožkových“ heptadentátních ligandů, jako je N4O3 u tris[6-((2-N,N-diethylkarbamoyl)pyridyl)methyl]aminu; * sirné, například u Tm ligandů, nebo kyslíkaté donorové skupiny; * spojení heteroškorpionátů a cyklopentadienyllithných skupin u ligandů, jako je [Li(2,2-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)1,1-difenylethylcyklopentadienyl(THF)], používaný jako katalyzátor polymerizace alkenů.

Isolobalita

Cyklopentadienylový ligand je isolobální s trispyrazolylborátovým (Tp). Protože lze řadu chemických poznatků získat zkoumáním příbuzných sloučenin (lišících se pouze na jednom místě), tak mohl být výzkumem Tp a Tm koligandů dosažen výrazný pokrok v organokovové chemii.

Tp, Tm, trithia-9-crown-3 (sirná obdoba crown etheru) a cyklopentadienylové (Cp) ligandy jsou podobné a vytvářejí podobné komplexy. Na kovy dodávají stejný počet elektronů a donorové atomy mají fac uspořádání.

Tp a Tm ligandy jsou isolobální s Cp, například trikarbonyl Cp-Mn je polosendvičovou sloučeninou, kde se na atom kovu váže jedna strana Cp. Trikarbonylmanganový komplex trithia-9-crown-3 má na kov navázány tři atomy síry s využitím stejných druhů orbitalů jako Cp.

I když geometrie Tp ligandů neumožňuje tvorbu jednoduchých boranových komplexů s kovy, tak u Tm ligandů (a někdy i jejich bidentátních obdob Bm) je možné, aby pozdní přechodný kov, jako je osmium nebo platina, vytvořit boran, kde z kovu vychází koordinační vazba.

Na následujícím obrázku je znázorněn Tm komplex manganu se třemi karbonyly.

300px

Tp ligandy

Tris(pyrazolyl)borátový ligand, zkráceně Tp, lze spojit s pyrazoly substituovanými v polohách 3, 4, nebo 5, a tím vytvořit mnoho různých ligandů.

Tyto sloučeniny se obvykle připravují reakcemi pyrazolů s borohydridy alkalických kovů, například borohydridem sodným (NaBH4) Za uvolnění vodíku (H2) se borohydrid nejprve přemění na pyrazolylborát ([H3B(C3N2H3)]), z nějž vznikne bis(pyrazolyl)borát ([H2B(C3N2H3)2]) a nakonec tris(pyrazolyl)borát ([HB(C3N2H3)3]). Pyrazolylboráty s objemnými substituenty se dají vytvořit z 3,5-disubstituovaných pyrazolů, například dimethylovaného. +more Získané produkty mají využití v přípravách katalyzátorů a jako modely aktivních míst enzymů. Zapojením škorpionátových ligandů se řada syntéz katalyzátorů zjednodušila. Ligandy mohou stínit navázaný kov a silné vazby sigma mezi dusíky a kovem jej stabilizují; tato vlastnost umožňuje škorpionátům vytvářet sloučeniny se symetrickými supramolekulárními komplexy stříbra, a také mnohé katalyzátory polymerizace alkenů (katalyzovatelné například hydrotris(pyrazolyl)borátem manganu).

Tm ligandy

Nahrazením dusíkových atomů jako donorů u Tp ligandů atomy síry vznikne skupina ligandů označovaných Tm, podobných thiomočovinovým ligandům.

NaTm {Na+ HB(mt)3−) se připravuje zahříváním směsi methimazolu a borohydridu sodného. Jsou známy též Tm komplexy ruthenia, rhodia, osmia, molybdenu, wolframu a dalších kovů.

Ostatní

Bylo popsáno mnoho „trojnožkových“ fosfinů, jako jsou HC(CH2PR2)3, N(CH2CH2PPh2)3 a P(CH2CH2PMe2)3. tris(2-aminoethyl)amin reaguje se salicylaldehydem za vzniku ligandu, který se na kov může navázat třemi kyslíky a třemi dusíky.

Další skupinou škorpionátových ligandů jsou trispyrazolylmethany (Tpm). Tyto sloučeniny mají stejnou geometrii a velmi podobnou koordinační chemii jako Tp, rozdíl je pouze v náboji. +more Mezi škorpionáty patří rovněž trisoxazolinylboráty.

Hydrotris(pyrazolyl)aluminátové (Tpa) komplexy mají podobné koordinační geometrie jako Tp komplexy; Tpa jsou ale reaktivnější, protože jsou jejich vazby Al-N a Al-H slabší oproti vazbám B-N a B-H u Tp, což způsobuje přenosy Tpa, pyrazolátových nebo hydridových skupin (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X = Cl, Br).

Odkazy

Reference

Literatura

# Inorganic Chemistry, 43(24), 7800-7806 # Inorganic Chemistry, 43(26), 8212-8214 # Chemical Reviews, 102, 1851-1896 # Inorganic Chemistry, 42(24), 7978-7989 # Journal of the American Chemical Society, 126, 1330-1331 # Inorganic Chemistry, 44(4), 846-848 # Organometallics, 23, 1200-1202 # Acta Crystallographica Section C, 69, part 9 (2013)

Externí odkazy

Chemical & Engineering News, [url=http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8117/8117ligands.html]Pinch and Sting: The Scorpionates[/url], April 28, 2003

Kategorie:Ligandy