Alkalimetrie

Acidobazická titrace, vlevo provedení titrace a vpravo titrační graf (červený bod na křivce je ekvivalenční bod) Alkalimetrie je metoda kvantitativní chemické analýzy, podskupina odměrná analýza (volumetrie nebo také titrace). Stejně jako acidimetrie využívá neutralizační (acidobazickou) reakci mezi odměrným roztokem a analyzovaným roztokem. Titrace se provádí odměrným roztokem zásady (NaOH, KOH, Ba(OH)2 a další) a používá se ke stanovení kyselin.

Princip titrace se zakládá na stanovení neznámé koncentrace známého objemu analyzovaného roztoku, do kterého se přidává činidlo o známé koncentraci - nazývané titrační standard nebo zkráceně titr. Po přidání takového množství činidla, že látky spolu právě a beze zbytku zreagují, nastane bod ekvivalence. +more Aby se jednoznačně a přesně zjistilo, kdy nastal bod ekvivalence, přidává se do titrovaného roztoku indikátor. Změřením objemu spotřebovaného objemu činidla lze pak určit koncentraci neznámého analyzovaného vzorku.

Pro acidobazické titrace je charakteristická titrační křivka (závislost pH na přidaném objemu titračního činidla), která v bodě ekvivalence prudce změní hodnotu. Pro vícesytné kyseliny je takových „skoků“ více, každý odpovídá danému počtu vazeb.

Princip metody

Základem je reakce oxoniového kationtu s hydroxylovým aniontem za vzniku vody

H3O+ + OH− ↔ 2 H2O

Indikátory

Jedná se o látky, které mění své zabarvení v závislosti na koncentraci oxoniových iontů v roztoku. Vesměs to jsou organická barviva, která jsou slabými kyselinami nebo zásadami a jejichž disociovaná forma má jiné zabarvení než forma nedisociovaná.

Odměrné roztoky

Hydroxid sodný NaOH, hydroxid draselný KOH

Nejčastěji se používají roztoky o koncentraci v rozmezí 0,1 až 1 mol/dm3. Obě tyto látky přijímají ze vzduchu vlhkost (jsou hygroskopické) a CO2, proto je nutné je standardizovat (stanovit přesnou koncentraci) na základní látky.

Při stanovení silných kyselin nevadí přítomnost uhličitanů, ale pro stanovení slabých kyselin vadí.

Analyzované látky

Kyselina šťavelová H2C2O4.2 H2O

Jedná se o slabou kyselinu, která se titruje do druhého stupně na fenolftalein, při titraci rušivě působí uhličitany.

Odměrný roztok NaOH se titruje odměrným roztokem H2C2O4 do barevného přechodu fenolftaleinu (odbarvení). Při dosažení barevného přechodu fenolftaleinu je uhličitan přítomný v NaOH ztitrován pouze na hydrogenuhličitan. +more Proto se musí titrovaný roztok po dosažení barevného přechodu indikátoru odpařit; přitom proběhne reakce:.

2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

Vzniklým uhličitanem se zvýší pH a fenolftalein se zbarví opět fialově, takže se opět přidává odměrný roztok H2C2O4 do odbarvení, znovu se dá odpařit atd. Tak se postupuje, až po odpaření zůstane odparek bezbarvý.

H2C2O4.2 H2O + 2 NaOH → Na2C2O4 + 4 H2O                 

fialová                          bezbarvá      

Tento zdlouhavý postup se může obejít tak, že se před dosažením bodu ekvivalence k titrovanému odměrnému roztoku H2C2O4 přidá 20% roztok CaCl2 (Bruhnsova metoda). Přitom proběhne reakce:

H2C2O4 + CaCl2 → CaC2O4 ↓ + 2 HCl

Uvolněná kyselina (HCl) se pak již bez potíží titruje na methyloranž z červené do žluté barvy:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

červená                     žlutá

Hydrogenšťavelan draselný KHC2O4

Titruje se jako kyselina šťavelová.

Hydrogenftalan draselný HOOC.C6H4.COOK

Chová se jako slabá kyselina. Titruje se na fenolftalein z fialové do odbarvení

Vadí přítomnost uhličitanu v odměrném roztoku NaOH (barevný přechod indikátoru je málo zřetelný)

HOOC.C6H4.COOK + NaOH →  NaOOC.C6H4.COOK + H2O

fialová                                            bezbarvá

Kyselina benzoová C6H5COOH a salicylová C6H4OH-COOH

Krystalují bezvodé a lze je získat ve velmi čistém stavu. Velmi obtížně se rozpouštějí ve vodě, a proto se titrují ve zředěném vodném ethanolu, v němž se rozpouštějí dostatečně. +more Jako indikátor se používá fenolftalein.

Hydraziniumsulfát N2H4.H2SO4

Krystaluje jako bezvodá sůl a je možno ji překrystalováním z vodného roztoku a vysušením při 150 °C připravit zcela čistou. Titruje se na methyloranž nebo methylčerveň.

Příklady stanovení

Stanovení silných kyselin (H2SO4, HCl, HNO3, HClO4)

Vzniklé soli mají pH = 7. Změna pH v těsném okolí ekvivalence je velká a lze použít kterýkoliv indikátor, jehož pKi leží v rozmezí od 4 do 10. +more S poklesem koncentrace titrovaných roztoků se však zmenšuje i změna pH v těsném okolí ekvivalence a výběr vhodných indikátorů je omezenější.

Stanovení karboxylových kyselin

Ve vodném prostředí se chovají jako slabé kyseliny pH > 7, a to tím větší, čím je příslušná kyselina slabší. Pro vlastní titrace se proto musí použít takový indikátor, který má pKi > 7. +more Nejčastěji to bývá fenolftalein, neutrální červeň nebo fenolová červeň a pro titrace nejslabších kyselin thymolftalein (pKi = 10,0), jsou-li hodnoty KA −8, nelze příslušnou kyselinu titračně stanovit.

Ve vodném roztoku jsou rozpustné pouze nižší alifatické kyseliny, některé dikarboxylové kyseliny a některé hydroxyderiváty. Pro vyšší alifatické kyseliny a pro aromatické kyseliny se jako rozpouštědlo používá zředěný vodný roztok ethanolu a methanolu.

Stanovení jednosytných kyselin

R-COOH + NaOH → R-COONa + H2O 

Lze stanovit například kyselinu mravenčí, octovou, propionovou, benzoovou.

Stanovení dvojsytných kyselin

Na grafu závislosti pH na objemu odměrného roztoku by byly dvě ostré změny pH, odpovídající neutralizaci do jednotlivých stupňů. Rozdíl příslušných hodnot pKA jednotlivých stupňů pKA2 - pKA1 = 4 nebo větší.

Jednoduché dikarboxylové kyseliny (šťavelová, malonová, jantarová) této podmínce nevyhovují a nelze je titrovat do 1. stupně. +more Mohou se titrovat teprve až do 2. stupně. Jako indikátor se používá fenolftalein.

Stanovení kyseliny fosforečné

H3PO4 je trojsytná kyselina, ale lze ji titrovat pouze do 2. stupně.

1. stupeň: H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O          KA1 = 7,5 ∙ 10−3

červená                            žlutá           

2. stupeň: H3PO4 + 2 NaOH → Na2HPO4 + 2 H2O    KA2 = 6,2 ∙ 10−8           

bezbarvá                         červenofialová

3. stupeň: H3PO4 + 3 NaOH → Na3PO4 + 3 H2O  KA3 = 4,8 ∙ 10−13         

Protože je hodnota KA3 −8 nelze titrovat do 3. stupně, ale pouze do 2. stupně.

Stanovení dusíku ve sloučeninách

Dusík v dusičnanech a dusitanech

Dusičnany se redukují v kyselém nebo alkalickém prostředí vodíkem ve stavu zrodu až na amoniak, který se pak stanoví destilační metodou.

K redukci dusičnanů v kyselém prostředí (H2SO4) se používá práškové železo (metoda podle Ulsche).  K redukci dusičnanů dochází také v roztoku MgCl2 Arndovou slitinou (60 % Cu a 40 % Mg). +more Redukce je podporována zahříváním a amoniak uniká do titrované kyseliny. Nadbytek kyseliny se stanoví titrací odměrným roztokem NaOH.

Dusitany se mohou redukovat pouze v alkalickém prostředí, neboť v prostředí kyselém se před redukcí rozkládají na oxidy dusíku

Dusičnany a dusitany se redukují v alkalickém prostředí podle Devarda. Devardova slitina (39 % Cu + 2 % Zn + 59 % Al) v prostředí alkalického hydroxidu redukuje dusičnany a dusitany vzniklým vodíkem ve stavu zrodu na amoniak, který se následně vydestiluje do předlohy destilačního přístroje, obsahující odměrný roztok HCl nebo H2SO4, jehož nadbytek se stanoví titrací odměrným roztokem NaOH.

Související články

Acidimetrie * Titrace

Externí odkazy

https://is.muni.cz/el/med/podzim2014/BVCP0121p/um/1-03_volumetrie__gravimetrie.pdf

https://isibalo.com/chemie/analyticka-chemie/volumetriehttps://www.ped.muni.cz/wchem/sm/hc/labtech/pages/titrace.html

Kategorie:Titrace Kategorie:Metody kvantitativní analýzy