Blancova chlormethylace

Technology

12 hours ago

Author

Albert Flores

Blancova chlormethylace (též nazývaná Blancova reakce) je reakce aromatických sloučenin s formaldehydem a chlorovodíkem katalyzovaná chloridem zinečnatým nebo jinou Lewisovou kyselinou, při níž vznikají chlormethylované areny. Objevil ji roku 1923 Gustave Louis Blanc. Při této reakci, podobně jako u většiny chlormethylací, vzniká vysoce karcinogenní vedlejší produkt, bis(chlormethyl)ether.

Blancova chlormethylace

Mechanismus a varianty

Reakce probíhá v kyselém prostředí za přítomnosti chloridu zinečnatého jako katalyzátoru. Nejprve dochází k protonaci karbonylové skupiny formaldehydu, což vede ke zvýšení její elektrofility. +more Aldehyd je následně atakován aromatickým π elektronem a poté dojde k rearomatizaci benzenového kruhu. Vzniklý benzylalkohol se následně rychle přemění na chlorid.

Mechanismus Blancovy chlormethylace

Dalšími elektrofily, které se mohou vytvořit v přítomnosti chloridu zinečnatého, jsou (chlormethyl)oxoniový kation (ClH2C-OHb=2|p=+) a chlorkarbeniový kation (ClCHb=2|p=+). Tyto látky způsobují, že deaktivované substráty odolné vůči Friedelovým-Craftsovým reakcím, jako acetofenon, nitrobenzen a p-chlornitrobenzen vykazují při podmínkách chlormethylace jen omezenou reaktivitu. +more Deaktivované substráty lépe reagují chlormethylmethyletheru v 60% kyselině sírové.

Vysoce aktivované aromatické sloučeniny jako fenoly a aniliny nejsou vhodnými substráty, jelikož u nich také probíhá nekontrolovatelná Friedelova-Craftsova alkylace a často dochází k tvorbě diarylmethanů.

I když je tato reakce velmi účinná, tak pro průmyslové využití není kvůli vytváření malých množství karcinogenního bis(chlormethyl)etheru vhodná.

Byly také popsány obdobné fluormethylace, brommethylace a jodmethylace za použití odpovídajících halogenovodíkových kyselin.